Четвертичные аммониевые соли в качестве антипиренов для жестких пенополиуретанов Советский патент 1991 года по МПК C07D307/52 C08K5/15 

Изобретение относится к новым гетероциклическим соединениям фура- нового ряда, а именно производным фурфурилидеи-(2-оксиэт1ш)-алкиламмоний хлорида, которые могут найти применение в качестве антипиренов для жестких пенополиуретанов (ППУ).

Цель изобретения - новые производ-

ные фурана, позволяющие снизить горючесть жестких пенополиуретанов,включающих хлорпроиэводные органических соединений.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение Фурфури- лиден Н-(2-гидроксиэтил)-К-(2,3-эпок- сипропил)-аммоний хлорида (соединение 1а).

10

15

20

16418104

20°С 2375 мПа-с, плотность 1,2463, т.пл. -8 С, неограниченно растворяется в спиртах, кетонах, плохо в воде, нерастворим в эфире.

Найдено,%: С 54,59; Н 6,12; N 4,29; С1 10,74; О 24,26.

С }5-НгоСШ в-,

Вычислено,%: С 54,63; Н 6;07; N 4,25; С1 10,77; О 24,28.

Данные о влиянии условий синтеза на выход соединения 16 приведен в табл.2.

Выход определяют промывая продукт диэтиловым эфиром с последующей сушкой в вакууме при 20°С до постоянной массы.

Из примеров (1.1-1.4) видно,что оптимальное соотношение исходных мономеров 1:1 (моль:моль), увеличение продолжительности проведения процесса при этом соотношении показывает, что синтез более 5 ч выход не увеличивает. Выход увеличивается при повышении температуры до 80°С (1.5; 1.7-1.10).

П р и м е р 3. Получение N-фур- фурилиден-Я-(2-гидроксиэтил) гидрокси-4- ( 2-фурфуме тил окси) -бутил - аммоний хлорида (соединение 1в).

Соединение 1в получают взаимодействием фурфурилиденаминоэтанола и 1- (-хлор-ЗоЈ-фурфурилоксибутанола-2).

Условия получения приведены в табл.3.

Выход здесь и в последующих примерах определяют аналогично примерам 1 и 2.

Из примеров 3.1-3.3 - оптимальное молярное соотношение мономеров 1:1, увеличение продолжительности процесса при этом соотношении показывает, что более 5 ч синтез вести нецелесообразно, так как дальнейшее увеличеСоединение 1а получают взаимодействием фурфурилиденаминоэтанола и эпихлоргидрина. Реакцию проводят при их молярном соотношении 1:1,при 30°С в течение 8 ч в массе (без растворителя). Полученный продукт промывают диэтиловым эфиром и сушат в вакууме при 20°С до постоянной массы. Выход 60 7 от теоретического.

Внешний вид продукта - вязкая жид кость темно-вишневого цвета. Вязкость при 20°С 2160 мПа-с, плотность 1,2385; т.пл. 7°С, неограниченно растворяется в спиртах, кетонах,хорошо в воде, нерастворим в эфире.

Найдено,%: С 51,83; Н 6,10; N 6,04; С1 15,40; О 20,63.

С10ННСШ 3.

Вычислено,%: С 51,84; Н |6,05; Н 6,05; С1 15,33; О 20,73.

Данные о влиянии условий синтеза на вход соединения 1 а приведены в табл. 1 .

Из примеров видно, что оптимальное соотношение мономеров, при котором достигается наибольший выход продукта, 1:1. Увеличивая продолжительность синтеза (1,3; 1,5; 1,7) можно повысить выход, но после 8 ч синтеза выход не увеличивается. Увеличение выхода достигается повышением температуры до 30°С (1,6; 1,8; 1,9),дальнейшее увеличение температуры нежелательно, так как при 45-50с С начинается экзотермическая реакция с выделением побочных продуктов. Кроме того, используя растворители, увеличивают температуру и получают тот же выход продукта за меньшее время синте за (1.14), увеличение времени проведения процесса заметного эффекта не дает (1,14-1,15).

П р и м е р 2. Получение N-фурфу- Ние выхода незначительно. Увеличивая рилиден-К-(2-гидроксиэтил)-№-Ј2-гид- температуру, можно довести выход до рокси-3(2-фурфурилметилокси)-пропил} 55% при 80°С, дальнейший рост темпе- аммонийхлорида (соединение 16).

25

35

,-40

ратуры положительного результата в увеличении выхода не дает.

Получают взаимодействием фурфурилиденаминоэтанола и 1-(хлор-3 #-фурфу- рилоксипропанола-2). Реакцию проводят при молярном соотношении 1:1 при температуре 80°С в течение 5 ч в массе. Полученный продукт промывают диэтиловым эфиром и сушат в вакууме при 20°С до постоянной массы. Выход 70 % от теоретического.

Внешний вид - вязкая жидкость темно-коричневого цвета,вязкость при

,-40

Ние выхода незначительно. Увеличива температуру, можно довести выход до 55% при 80°С, дальнейший рост темпе

ратуры положительного результата в увеличении выхода не дает.

Найдено,%: С 55,92; Н 6,40; 4,01; С1 10,26; 0 23,41.

CftfHMcm y.

Вычислено,%: С 55;90; Н 6,40; N 4,08; С1 10,33; О 23,29.

Т.пл. (-4)-(-5)°С.

Внешний вид (20°С) - вязкая жидкость темно-коричневого цвета, вязкость при (20ЙС) 2900-2950 мПа-с, плотность при (20°С) 1,2475-1,2490,

хорошо растворим в спиртах, кетонах, растворим в воде, нерастворим в диэ- тиловом эфире.

П р и м е р 4. Получение -.N-(06- пропилфурфурилиден)-Н-(2-гидрокси- пропил)-N-(2,3-эпоксипропил)аммоний хлорида (соединение 1г).

Соединение 1 г получают взаимодействием пропилфурфурилиденаминопропа- нола и эпихлоргидрина. Условия получения приведены в табл.4.

Из табл.4 следует, что оптимальным соотношением мономеров является соотношение 1:1 (примеры 4.1-4.3). Оптимальная температура проведения реакции без растворителя 30°С (4.6-4.7) - увеличение температуры приводит к экзотермической реакции, протекающей с образованием побочных продуктов, оптимальное время синтеза без растворителя 8 ч, увеличение продолжительности положительного эффекта на выход продукта не дает (4.2- 4.6-4.4). Используя растворители, увеличивают температуру, при этом сокращают время синтеза до 5 ч,получая выход продукта на уровне 8 ч в массе (4.8-4.11). Увеличение продолжительности реакции в присутствии растворителя эффекта не дает (4.10, 4.12).

Найдено,%: С 58,49; Н 7,61; N 4,92; С1 12,28; О 16,70.

С,4Нг ClN03l.

Вычислено,%: С 58,43;. Н 7,65; ,Н 4,87; С1 12,35; О 16,70.

Т.пл. 2°С.

Внешний вид (20°С) - светло-коричневая вязкая жидкость, вязкость (20°С) 2500-2560 мПа-с., плотность (20°С) 1,243-1,245, хорошо растворяется в воде, спиртах, кетонах, нерастворим в диэтиловом эфире.

П р и м е р 5. Получение N-(oi- метилфурфурилиден)-К-(-2-гидрокси- этил)-Н-(3,4-эпоксибутил)аммонийхло- рида (соединение 1д).

Соединение 1д получают взаимодействием метилфурфурилиденаминоэтанола и 4-хлор-1,2-эпоксибутана.

Условия получения приведены в табл.5.

Оптимальные условия проведения реакции: соотношение мономеров 1:1, растворитель бензол или без растворителя, температура проведения синтеза 30°С

1810

при проведении реакций без раствори теля и при кипении с растворителем. Продолжительность реакции 5 ч с растворителем и 8 ч без растворителя.

5Найдено,%: С 55,27; Н 6,97;

N 5,44; С1 13,73; О 18,61.

5

0

5

0

5

0

5

0

5

C I gClNOv

Вычислено,%: С 55,49; Н 6,94; N 5,39; С1 13,68; 0 18,50.

Т.пл. (-2)-(-3)°С.

Внешний вид (20°С) - светло-коричневая вязкая жидкость, вязкость (20°С) 2450-2500 мПа«с, плотность (20°С) 1,2420-1,2430, хорошо растворим в воде, спиртах, кетонах, не растворим в диэтиловом эфире.

Полученные по примерам 1-5 химические соединения 1а-1д вводят в композицию для получения жесткого пенополиуретана содержащую (мае.ч.): 70-оксипррпилированный ксилит 70, N,N,H ,N -тетраоксипропилэтилендиа- мин 30, кремнийорганический эмульгатор 1, вода 1,5, полиизоцианат 153.

Получают жесткие пенополиуретаны, состав которых указан в таблице 6, а их свойства - в табл.7.

Методика приготовления композиций пенополиуретанов заключается в следующем.

Композиция для получения пенополиуретанов (ГШУ) состоит из двух компонентов. Компонент А - это смесь веществ, входящих в состав ППУ,кроме полиизоцианата (оксипропилированный ксилит, N,N,N ,Ы;-тетраоксипропил- этилендиамин, одно из соединений 1 а-1д, кремнийорганический эмульгатор, вода).Его готовят смешением веществ, входящих в его состав (по приведенным количествам), дисковой мешалкой с числом оборотов 3000 об/мин, в течение 2-3 мин до образования гомогенной массы. Затем добавляют расчетное количество компонента Б - полиизоцианата, перемешивают той же мешалкой 10 с и заливают смесь в форму, предварительно подогретую до 40 - 50°С. Вспенивание и отверждение ППУ длится 5-6 мин.Физико-механические свойства ППУ определяют после выдержки в течение 24 ч.

В зависимости от того, какое из соединений 1а-1д применяют и от количества вводимого соединения,иеменя- ется количество полиизоцианата в композиции, так как все вещества являются гидроксилсодержащими соединениями и вступают в химическое взаимодействие с полиизоцианатом. При этом во всех случаях изоцианатный индекс равен 1,1.

Кроме того, для корректности сопоставления данных физико-механических свойств ППУ с соединениями 1а-1д и базисного ППУ должно сохраняться соотношение 1,5 мае.ч. воды и 1 мае.ч. кремнийорганического эмульгатора на 100 мае.ч. гидроксилсодер- жащих составляющих (в случае базисного ППУ это 70 мае.ч. оксипропйли- рованного ксилита и 30 мае.ч. Н,И,Н ,М -тетраоксипропилэтилендиа- мина), поэтому при добавлении в композицию для получения ППУ соединений 1а-1д несколько возрастает количество воды и кремнийорганического эмульгатора.

I-Хлорированные парафины и поливи- нилхлорид в композициях для получения жестких ППУ обычно применяют в виде смеси с окисью сурьмы. При этом антипирен содержит хлорированный парафин и окись сурьмы в весовом соотношении 1:0,05-1:7, причем на 100 мае.ч. полигидроксильного соединения берется 20-200 мае.ч. антипи- рена, который в зависимости от соот- нош ия его составляющих представляет собой густо-вязкую жидкость,пасту или порошок. За счет этого существенно возрастает вязкость композиций при добавлении этих антипиренов, что вызывает технологические затруднения при получении ППУ. При применении хлорэндиковой кислоты для полу чения жестких ППУ пониженной горючести получают трудновоспламеняемые и трудносгораемые ППУ, АО при этом полученные ППУ имеют низкие физико- механические показатели (разрушающее напряжение при сжатии 0,26 МПа (2,65 кгс/см -) при плотности 46 кг/м3). Кроме того, при введении хлорэндиковой кислоты резко возрастает вязкость композиции, почти до 20 Па-с, что затрудняет ее переработку.Ограничение применения хлорэндиковой кислоты и хлорэндикового ангидрида связано с их высокой стоимостью, а также с тем, что их получают из гек- сахлорциклопентадиена,производные которого обладают биоцидными свойствами. Хлорэндиковая кислота и хлор эндиковый ангидрид раздражающе дей

10

15

20

25

30

35

40

ствуют на кожу, вызывают дерматит и воспаление слизистых оболочек.

Недостатком при использовании трихлорэтилфосфата является то,что с течением времени он может вымываться, выпотевать, экстрагироваться водой, маслами, моющими средствами и от этого огнестойкость ППУ со временем понижается, а при введении его в больших количествах понижается теплостойкость ППУ и ухудшаются их физико-механические свойства.

Данные таблицы 7 показывают снижение горючести на 20-30% пенополиуретанов при использовании соединений 1а-1д в качестве антипиренов для жестких пенополиуретанов по сравнению i «

с трихлорэтилфосфатом,причем с одновременным увеличением прочности пенополиуретанов и снижением влагопогло- щения.

Кроме того, использование соединений 1а-1д позволяет получать ППУ со сниженной горючестью из легкоперерабатываемых композиций, что упрощает технологию их приготовления. Формула изобретения

Четвертичные аммониевые соли формулы (I) .

Ri R2

(П к СГ

где RI - водород

Bt. - н2сн-сн2,

i О

он

-СН2СНСН2ОСН2-Г5

дли

т|-т

-СН2СНСН2СН9ОСН0АД

|fcW i

, он

п 2;

R, - с-)7 R2 - / гСНоСН-СНо

i .S Јп 3;

. о

или

.и

/ ч

55 R, - оц; R2- -CH2CH2CH-CH2 ;

п - 2,- -,

в качестве антипиренов жестких пенополиуретанов .

Т а б л и ц а 1

Изобретение касается четвертичных аммониевых соединений, в частное-1 ти веществ общей ф-лы 6-СН СН-СН С- . -CR NR2(CH2)n-OH - С1, где a) R, - Н и Rg СНг-СН-СНг-6 или -сн Ј-сн (он) -сн зго-сн 2- сн-сн сн-6, или -CHЈ-CH(OH)-(CH&)-0-CH2- -С СН-СН СН-6 и n 2;б) R - С3НТ,К2-CH -tH-CH,-6 и n 3; в) Rf - СН3, R(СНг)2-СН-СН2-6 и n 2, в качестве антипиренов жестких полиуретанов. Цель - создание новых более эффективных антипиренов указанного класса. Синтез ведут, например, реакцией фурфулиденаминоэтанола с эпи- хлоргидрином при молярном соотношении 1:1 и 30°С. Выход,%: т.пл.,°С; брутто-ф-ла: а) 60; (-7);С ,0Н14С1МОЭ, б) 70; (-8); С15-Н ClNOg-, в) 55; (-4)-(-5); CfgH22ClNOf, г) 45; (-2); С,4НггС1НОз, д) 43; (-2)-(-3); C HigClNOj. Использование новых антипиренов в жестких полиуретанах позволяет достигать снижение горючести на 20-30% с одновременным увеличением прочности и снижением влагопог- лощения при улучшенной технологии приготовления пенополиуретанов за счет легкости переработки их композиций. 7 табл. о о OV Ј 00

Здесь и далее соотношение N-фурфурилиденпроизводное; эпоксисоединение.

Таблица2

3 3 3 3 5 8 5 5 5 5

11

1641810

12 Таблица 3

Таблица

Соотношение компонентов Б:Апо массе ППУ без применения соединений 1,49.

ППУ по примеру 1.1-1.43; ПГ1У по примеру 1.2-1,41;ППУ по примеру 2.1 - 1,26;

П11У по примеру 2.2-1,22; ППУ по примеру 3.1-1,25;ППУ по примеру 3.2 - 1,21;

ПНУ по примеру 4.1-1,36; ППУ по примеру 4.2-1,31;ППУ по примеру 5.1-1.39; по примеру 5.2 - 1.36.

Примечание

1- композиция,содержащая дополнительно 40-60 мае.ч соединения 1а;

2- композиция,содержащая дополнительно 60-80 мае.ч. соединения 16;

3- композиция,содержащая дополнительно 60-30 нас.ч. соединения In;

4- композиция,содержащая дополнительно 40-60 мае.ч. соединения 1г;

5- композиция,содержащая дополнительно 40-60 мае.ч. соединения 1л;

6- композиция,без применения соединения 1 а-д; 7 - композиция,содержащая дополнительно 50 мае.частей трихлорэтнлфосфата.

Продолжение табл.5

Т а б л и и в 6

Таблица 7