Способ получения 3,3 @ -ди- @ -сульфопропил-9-этилкарбоцианинбетаинов Советский патент 1993 года по МПК C09B23/06 

способа является упрощение технологического процесса (на 2 стадии меньше), хороший выход целевых продуктов, а также исключение выделения токсичных загрязняющих окружающую среду алкилмеркапта- нов, что делает процесс экологически чистым

Отличительными признаками заявленного технического решения является приме- нение в процессе получения у-сульфопропилбетаинов 2- Д-этоксибуте- нил-бензтиазолов (бензоксазолов) формулы II, проведение процесса в среде фенола, смеси фенола и спирта (1:1), фенола и диме- тилсульфоксида (1:5).

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. Получение трибутиламмо- ниевой соли 3,3 -ди-у-сульфопропил-5-меток- си-4 ,5 -бензо-9-этилтиакарбоцианинбетаина (прототип) , В 5-метокси, Вт -4,5-бен- зо, К+ - (H-C4Hg)cNH.

Смесь 2 т у -сульфопропилбетаина 2-/3 -метилмеркаптобутенил-5-метоксибензтиа зола (0,005 моль), 1,6 г-у-сульфопропилбе- тайна 2-метил-4,5-бензобензтиазола (0,005 моль), 25,0 мл абсолютного спирта. Нагревают до кипения и кипятят 5-6 мин, затем к реакционной массе прибавляют 3,6 мл (2,78 г) трибутиламина (0,015 моль) и кипятят 1 ч на водяной бане при периодическом перемешивании. Горячий раствор фильтруют, смывают 4,0 мл абсолютного спирта, после охлаждения разбавляют 180 мл сухого эфи,-

ра и оставляют до следующего дня в холо дильном Шкафу. Эфир сливают, а смолистый остаток промывают 60 мл сухого эфира (2 раза по 30 мл). Остаток после промывки растворяют в 12 мл абсолютного спирта при нагревании, перемешивают и переливают в

,-

коническую колбу, ополаскивают 2 мл абсолютного спирта и присоединяют к основному спиртовому раствору, охлаждают до комнатной температуры, потиранием стеклянной палочкой стенок и дна колбы вызы- вают начало кристаллизации и оставляют в холодильном шкафу до следующего дня. Получают зеленые иглы с т.пл. 215-225°С.

Выход 2,4 г (56,7%, считая на у-суль- фопропилбетаин 2- Дметилмеркаптобуте- нил-5-метоксибензтиазола, а на 2- -этоксибутенил-5-метоксибензтиазол составит лишь 38%).

Максимум поглощения в этиловом спирте при 572 нм.

Найдено, %: С 59,70, 59,49; Н 7,31, 7,25; N5,00,4,95.

С42Н59МзО 54.

Вычислено, %: С 59,61; Н 7,02; N 4,97.

5

Ю 15

20

25 30 35

40

45

50 55

Пример 2. Получение трибутиламмо- ниевой соли З.З1 -ди-у-сульфопропил-5-ме- токси-4 ,5 -бензо-9-этилтиакарбоцианин1- бетаина.

Смесь 3,85 г у -сульфопропилбетаина 2- /З-этоксибутенил-5-метоксибензтиазола (0,01 моль), 3,2 г - у-сульфопропилбетаина 2-метил-4,5-бензобензтиазола (0,01 моль), 10 г фенола и 7,2 мл трибутиламина (0,03 моль) размешивают в однородную массу при нагревании втечение 1 ч при 105-110°С (в бане), затем к реакционной массе добавляют 10мл абсолютного спирта и смесь прогревают еще 1 ч, после чего фильтруют, смывают 8 мл абсолютного спирта и охлаждают. После охлаждения разбавляют 100 мл сухого эфира и оставляют до следующего дня. Эфир сливают, остаток промывают два раза по 20 мл сухого эфира и растворяют в 10 мл абсолютного спирта и оставляют на ночь в холодильном шкафу. Осадок отфильтровывают, промывают 8 мл абсолютного спирта в 2 приема, сухим ацетоном (16 мл) в 2 приема, эфиром (15 мл), Получают зеленые иглы с т.пл. 220-225°С (в пределах 1-2°С). Выход 4,1 г (48,6%). Максимум поглощения в этиловом спирте 572 нм.

Найдено, %: С 58,29, 58,37; Н 6,92, 7,10; N4,51,4,66.

C42H5gN307S4 H20.

Вычислено, %: С 58,37; Н 7,11; N4,86.

Пример 3. Получение триэтиламмо- ниевой соли 3,3 -ди-у -сульфопропил-5-хлор- 51 -метокси-9-этилтиакарбоцианинбетаина.

Смесь 0,62 г-у -сульфопропилбетаина 2-метил-5-хлорбензтиазола (0,002 моль), 0,78 г-у -сульфопропилбетаина 2-/ -этокси- бутенил-5-метоксибензтиазола(0,002 моль), 1,5 г фенола, 0,84 мл триэтиламйна.нагрева- ют на кипящей водяной бане 1 ч. После охлаждения реакционную массу разбавля- ют20 мл сухого эфира и оставляют на 2 сут. в холодильнике. Эфир сливают, а остаток вновь разбавляют 2 раза по 10 мл сухого эфира, затем эфир сливают, а осадок растворяют в 6 мл абсолютного спирта и оставляют на ночь в холодильнике. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 3 мл абсолютного спирта, 5 мл эфира. Выход 1,1 г (70.50%), т.пл. 233-234°С. Зеленые кристаллы с металлическим блеском. Максимум поглощения в этиловом спирте при 558 нм.

Найдено, %: С 49,21, 49,31; Н 6,05, 6,21 ; N 5,35, 5,47; CI 4,48, 4,50; S 16,53, 16,7. C32H44CIN307S4 2Н20.

Вычислено, %: С 49,11; Н 6,18; N 5,37; С 4,53; S 16,39.

Вода подтверждена ГЖХ.

П р им е р 4. Получение триэтиламмо- ниевой соли З.З1 -д,л-у -сульфопропил-5-фе- нил-4 ,5 -бензо-9-этилоксатиакарбоцианинбе тайна.

Смесь 0,52 г у -сульфопропилбетаина 2-/ -этоксибутенил-5-фенилбензоксазола (0,00125 моль), 0,32 г-у-сульфопропилбетаина 2-метил-4,5-бензобензтиазола (0,001 моль), 0,5 г фенола, 2,5 мл диметилсульфоксида (ДМСО)и 0,21 мл триэтиламина(0,003 моль) растворяют при комнатной температуре и выдерживают 24 часа при комнатной температуре, затем отфильтровывают от незначительного осадка и добавляют 25 объемов ацетона. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре сухим ацетоном ( 25 мл), сухим эфиром. Масса 0,35 г (24%). Темно- вишневые кристаллы с т.пл. 222-225°С (в пределах 1-2°С). Максимум поглощения в этиловом спирте при 538 нм.

Найдено, %: С 57,99,58,30; Н 6,12, 6,18; N 4,58, 4,78.

C41H49N307S3 ЗН20.

Вычислено, %: С 58,20; Н 6,55; N 4,96.

Вода подтверждена ГЖХ.

Пример 5. Получение триэтиламмо- ниевой соли З.З1 -ди-у -сульфопропил-5-фе- нил-5-хлор-9-этилоксатиакарбоцианинбетаи- на.

Смесь 1,04 г у -сульфопропилбетаина 2-/3 -этоксибутенил-5-фенилбензоксазола (0,0023 моля), 0,62 у -сульфопропилбетаина 2-метил-5-хлорбензтиазола (0,0002 гм), 1 г фенола, 5 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 0,42 мл триэтиламина (ТЭА) выдерживают 24 ч при комнатной температуре, затем разбавляют 15 объемами эфира, эфир сливают, а остаток растворяют в 15 мл этилового спирта, раствор фильтруют и разбавляют до 200 мл сухого ацетона. Оставляют в холодильнике на сутки, Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре сухим ацетоном ( 50 мл), сухим эфиром (10 мл). Масса 0,66 г (38%). Красные кристаллы или вишневые с т.пл. 189-190°С. Я макс - 528 нм (в этиловом спирте).

Найдено,%: С 51,31, 51,07; Н 6,42, 6,21; N 4,68, 4,60.

Сз7Н4бС1М3075з 5Н20.

Вычислено,%: С 51,28; Р 6,51; N4,84.

Вода подтверждена ГЖХ.

Пример 6. Получение трибутиламмо- ниевой соли 3,3 -ди-у -сульфопропил-9- этил-5,5 -дифенилоксакарбоцианинбетаина.

Смесь 0,6 г у -сульфопропилбетаина 2-метил-5-фенилбензоксазола (0,02 моля), 9,6 г у -сульфопропилбетаина 2-уЗ-этокси- бутенил-5-фенилбензоксазола (0,023 моль), 12г фенола нагревают при 105-110°С (в

бане) в течение 5-10 мин до полного растворения исходных веществ, затем прибавляют 7,2 мл (0,03 моль) трибутиламина и смесь нагревают в течение 2,5 ч при 105-110°С (в

бане).

После охлаждения разбавляют реакционную массу 100 мл сухого эфира и оставляют на 2-3 ч, после чего эфир сливают и вновь заливают свежей порцией (100 мл) и оставляют до следующего дня. Эфирный раствор на следующий день сливают, а смолистый остаток кипятят 3-5 мин, с сухим ацетоном (50мл), после охлаждения разбавляют сухим эфиром (150 мл) и оставляют до следующего

дня.

Эфирно-ацетоновую промывку сливают, а остаток затирают с (20 мл) сухим аце- тоном.

Масса 8,35 г (46,4%) с т.пл. 264-265°С. После кристаллизации из абсолютного спирта получают оранжевые или красные кристаллы с т.пл. 280-285°С. Ямакс 506 нм (в этиловом спирте).

Найдено, %: С 65,58, 65,98; Н 7,14, 7,22; N 4,49, 4,59.

С49НбзМз0852 0,5 Н20. Вычислено, %: С 65,74; Н 7,20; N 4,69. Вода подтверждена ГЖХ.

Формула изобретения

Способ получения 3,3 -ди-у-сульфопропил-9-этилкарбоцианинбетаинов путем взаимодействия у -сульфопропил 2- / -замещенного конденсированного с бензолом пятичленного гетероциклического соединения с у-сульфопропилбетаином 2-метилзамещенного конденсированного с

бензолом пятичленного гетероциклического соединения в среде органического растворителя в присутствии триалкиламина, о т- личающийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения экологических условий, в качестве у-сульфопропилбетаина 2- /3-замещенного конденсированного с бензолом пятичленного гетероциклического соединения используют соединение общей формулы

г м

B fJ-CH c-oc2H

N

55

(сн2)3зо;

где Y - 0 или S, В - 5-фенил или 5-метоксиг- руппа, в качестве органического растворителя - фенол или смесь фенола со спиртом

при массовом соотношении 1:1, или смесь вом соотношении 1:5, и процесс ведут при фенола с диметилсульфоксидом при массо- 20-110°С.

Сущность изобретения: 3,3 -ди-у -суль- фопропил-9-этилкарбоцианинбетаины получают взаимодействием у-сульфопропил 2- /3-замещенных бензтиазолов(бензоксазо- лов)су -сульфопропилбетаином 2-метилза- мещеннымбензтиазолом или бензоксазолом общей формулы с +А СН С-ОС2Н5 I (CH2)3S03 где У-0 или S, В -5-фенйл, 5-метоксигруппа, в среде органического растворителя: фенола или смеси фенола со спиртом (1:1), или фенола с диметилсульфоксидом (1:5) в присутствии триалкиламина при 20-110°С. (Л С