Способ получения дипиридо- или пиридобензимидазолов Советский патент 1991 года по МПК C07D487/04 C09K11/06 C07D213/00 C07D235/00 

Изобретение относится к способу получения конденсированных имидазо- лов формулы

(I)

Соединения (i) являются органическими люминофорами с высоким выходом флуоресценции, использование этих соединений позволяет упростить технологию люминесцентной записи изображений, что может быть применено в технике.

Цель изобретения - повышение выхода, упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов,

Цель изобретения достигается Ло- толизом соединений (II) при облучекии полным светом ртутной лампы ДРЛ-400 (400 Вт) в реакторе емкостью 600 мл через погружной кварцевый холодильник, охлаждаемый проточной , водой при перемешивании током инертного газа и температуре 20-25°С, в 50%-ном водном трет-бутиловом спирте в присутствии щелочи, по схемею

hi)

ОН

-R-S1

N-и

(О

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Пиридо jj,2-aj бен- зимидазол (1а, R-H).

Раствор 1,02 г 2-хлорфенил-2 -пи- ридиламина 0,2 г NaOH в 500 мл 50%-ного водного трет-бутилового спирта помещают в реактор емкостью 600 мл и облучают пампой ДРЛ-400 при перемешивании током аргона до нейтралной реакции раствора (5 ч). По окончании фотолиза прибавляют 3 мл НС1 конц,, раствор упаривают досуха, ос- таток подщелачивают растворои соды и вновь упаривают досуха. Сухой остаток хроматографируют на , элюен тытексан, гексан - эфир 1:1, эфир, Получено 0,5 г (60%) пиридо (1,2-а) бензимидазола, т0пл, 178-179°С (гек- сан-хлороформом 8:2) (лит. 179°С).

Найдено, %: С 78,07; Н 4,41; N 16,59. Мол„масса 168.

с ( н 8 N г

Вычислено, %: С 78,55; Н 4,73;

N 16,65.f

Масс-спектр, т/е 168 (М ).

Спектр ПМР, 8 м.д. (J, Гц):8,54 д (Н , 7 и 1): 6,77 ддд (Н2, 7,2,6); 7Э43 м (, 1); 7,66 дд (Н, 8 и 2 7,37 тд (Н7, 8 и 2); 7,20 тд (Н8, 8 и 2); 7,86 дд (Н9, 7 и 2).

Пример 2. Пиридо(1,2-а)-8- хлорбензимидазол (1а, R 8-хлор).

Синтез проводят аналогично примеру 1.

Из раствора 1,2 г 2,4-дихлорфе- нил-2-пиридиламина и 0,2 г NaOH в 500 мл 50%-ного водного трет-бути- лового спирта после облучения (5 ч) и подкисления отгоняют спирт, водный остаток подщелачивают содой, экстраг,

5

0

3035

40

45

50

55 руют этилацетатом, экстракт сушат и упаривают досуха. Осадок хроматографируют на А1 0 элюентьт- гексан, гексан - хлороформ 1:1, хлороформ. Получено 0,6 г (59%) пиридо (1 ,2-а)-8-хлорбензимидазола, т.пл, 216-217°С (MeCN).

Найдено, %: С 64,89; Н 3,57; N 13,74; С1 17,33.

Нол.масса 202,5,

CUH7 NЈC1 . Вычислено, %: С 65,18; Н 3,46;

N 13,83; С1 17,53.+

Масс-спектр, т/е 202,5 (М ).

Спектр ПМР, о м.д. (J, Гц): 8,67 дт (Н(, 7 и 1); 6,90 м (Н2-, 4); 7,51 м (, 4); 7,64 д (И6, 9); 7,39 дд (Н7, 9 и 2); 8,08 д (И, 2).

Пример 3. Питщдо(1,2-а)-7- хлорбензимидазол (1, R-7-хлор).

Синтезом из 1,2 г 2,5-дихлорфе- нил-2 -пиридиламина (Па, R - 5-C1) и 0,2 г NaOH после облучения (5 ч) и обработки описанным в примере 2 способом получено 0,06 г исходного и 0,4 г (39%) пиридо)1,2-а)-7-хлор- бензимидазола, т.пл, 209-210°С (MeCN).

Найдено, %: С 65,10; Н 3,49; N 13,80; С1 17542.

Мол.масса 202,5

C(I1TN2C1

Вычислено, %: С 65,18; Н 3,46; N 13,83; С1 17,53.

Масс-спектр, т/е 202,5 (М+).

Спектр ПМР,, м.д. (J, Гц): :8,69 дт (Н1, 7 и 1); 6,92 м (Н s 4); 7,51 м (И., 4 и 1); 7,63 д (Н6, 2); 7,23 дд (И, 2 и 9); 7,95 д.(И9, 9).

П р и м е р 4. 8-Хлордипиридо(1,2-а, 2 ,3 -а) имидазола (1в, R - 8-хлор),

Синтезом из 1,2 г 3,5-дихлор- 2,2 -дипиридиламина (Па, R - 5-C1) и 0,2 г NaOH после облучения (5ч) и обработки описанным в примере 1 способом выделено 0,5 г (49%) 8-хлор-дипиридо(1,2,а; 4,5-е)имида- зола, т.пл. 314-315°С (этанол).

Найдено, %: С 58,82; Н 3,0; N 20,66; С1 17,44.

Мол.масса 203,5.

CwHfiN,Cl

Вычислено, %: С 58,98; Н 2,98; N 20,63; С1 17,41.

Масс-спектр, т/е 203,5 (М), 176,5 (Mf-HCN), 168 (lif-Cl).

ИК-спектр (КВг), , 3050

(с-н).

516

Пример 50 Пиридо(1,2-а)-8- фторбенэимидазол (1а, R - 8-фтор).

Синтезом из 1,11 г 2-хлор-4-фтор- фенил-2 -пиридиламина (Па, R-4-F), 0,2 г NAOH после облучения (6 ч) и обработки описанным в примере 2 способом получено 0,4 г (43%) пиридо- (1,2-а)-8-фторбензимидазола, т.пл. 188-189° С (МеСЮ.

Найдено, %: С 71,35; Н 4,01; N 15,25.

WftF

Вычислено, %: С 70,96; Н 3,79;

N 15,05.

Спектр ПМР, J м.д, (J Н-Н, Н-Г, Гц 8,65 дт (Н1, 7 и 1), 6,89 м (Н2, 2,5), 7,50 м (н « 1), 7,68 дд (Цб, 9, J6 P5), 7,23 тд (Н 7, 9 и 2,5 J7-F9), 7,80 дц (Н9, 2,5, )

Пример 6. Пиридо(1,2-а)-6- хлорбензимидазол (1а, R - 6-хлор).

Синтезом из 2,6-дихлорфенил-2- пиридиламина (Па, R - 6-С1)и 0,2 г NaOH после облучения и обработки

описанным в примере 2 способом получено 0,2 г (19%) пиридо(1,2-а)-6- хлорбензимидазола (1а, R-6-C1), т.пл. 164-165 С (бензол).

Найдено, %; С 65,45; Н 3,30;

Н 13,71.

Вычислено, %: С 65,18; Н 3,48; .N 13,83.

ИК-спектр (КВг),, 3070, 3040 (С-Н).

Спектр ПМР, 0, м.д. (J, F-) : 8,66 дт (Н1, 7 и 1); 6,90 м (Нг, 2);

7,54 м (Н,.1)э; М1 АД (Н7, 8 и 2 7,20 т (Н8, 8); 7,89 дд (Н, 8 и 2). Кроме того, выделен 8-хлор- oi -карбо,лин (0,2 г), Т.пл. 249-250° С (MeCN) Найдено, %: С 65,75; Н 3,51;

IN 14,14,

с( Н7кгс1

Вычислено, %: С 65,18; Н 3,46;

N 13,83.

ИК-спектр (КВг), V, см : 3210 пл 3140 (NH), 3070 3000 (СН).

Пример 7. 8-Хлордкпиридо- (1,2-а; 2, 3 -с)имидазол(1в, R - 8-хлор).

Синтезом из 1,2 г ( моль) 3,5-дихлор-2,2-дипиридиламина) и 0,28 г (5-10 3моль) КОН в 50% по объему водном трет-бутиловом спирте

0

82

5

0

5

16

после облучения (5 ч) и обработки описанным в примере 1 способом получено 0,5 г (49%) дипиридоимидазола (1в, R - 8-Cl), идентифицированного пробой смешения и методом ТСХ (силу- фол, эфир) с образцом из примера 4.

Предложенный способ позволяет направленно вводить заместители в различные положения пиридо(1,2-а)бен- зимидазолов и открывает путь к синтезу труднодоступных конденсированных имидазолов. Этим методом получены неизвестные ранее содинения по сравнению с известным способом.

Предложенный способ менее опасен в пожарном отношении (используются водно-спиртовые растворы),, сокращает время проведения реакции и предполагает использование доступных исходных соединений, а также повышает выход соединения 1а с 27 до 60%.

Способ может быть использован в препаративной органической химии,

Формула изобретения

Способ получения дипиридо- или пиридобензимидазолов формулы

R

ч Z N

N

где Z - СН, N;

Z - Н, С1, F,

путем фотолиза гетероциклического соединения в органическом растворителе, отличаю щийс я тем, что, с целью повышения выхода, упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве гетероциклического соединения используют о-хлорарил(гетерил)-2-пиридил амин формулы р.

ХГ)

Z N N Н

где Z и R имеют указанные значения, в качестве органического растворителя используют 50%-ный водный трет-бутило- вый спирт и фотолиз проводят в присутствии эквимолярного количества щелочи при комнатной температуре в токе инертного газа.

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения дипиридо- или пиридобензи- мидазолов ф-лы (I) «ШЭ Z N где Z - СН или N; R - Н, Cl, F, являющихся люминофорами с высоким выходом флуоресценции, что позволяет упростить технологию люминесцентной записи изображений. Цель - повышение выхода целевого продукта при расширении его ассортимента и упрощении процесса. Последний ведут фотолизом о-хлорарил)гетерил)-2-пиридиламина ф-лы II R-схЪ Z МН N в среде 50%-ного водного раствора трет-бутанола в присутствии эквимо- лярного количества щелочи при комнатной температуре в токе инертного газа (аргона). Эти условия сокращают время процесса и повышают выход целевого продукта с 27 до 60%, а также расширяют ассортимент целевых вецеств в том числе и неописанных ранее о