Способ получения 2-метилбутен-1-ина-3 Советский патент 1991 года по МПК C07C11/28 C07C1/24 

Изобретение относится к химии алкенильных производных ацетилена, а именно к способу получения 2-ме- тилбутен-1-ина-З дегидратацией ди- метилэтинилкарбинола (2-метилбутин- З-ола-2), изопропенилацетилен (ИПА) является важным продуктом, применяющимся в синтезе различных химических соединений, например, для получения душистых веществ, лекарственных препаратов и т.д.

Целью изобретения является увеличение выхода, чистоты целевого про- дукта и упрощение технологии процесса за счет уменьшения объема кислых стоков,получения целевого продукта непосредственно в одну стадию без дополнительной очистки.

Примеры 1-18. В куб р екти- iфикационной колоны, продутый инертным газом (азотом или аргоном), загружают катализатор - исходный ди- метилэтилинилкарбинол и растворитель и нагревают смесь до кипения (-80°С) при перемешивании. Образующиеся пары, содержащие изопропенилацетилен, непрерывно поступают снизу в ректификационную колонну, с верха котоО Ј О О

%

рой отбирают фракцию с т.кип. 32 - , состоящую ич ИПА и 1-2% воды. Смесь конденсируют и собирают в охлаждаемый до (-30) - (-35)°С приемник. До установления стационарного режима ректификацию ведут с флег- мовым числом 1,0-1,5, затем практически без флегмирования. В конце реакции, т.е. когда собрано 3/4 продукта, процесс вновь ведут с флегмированием 1,0-1,5. Об окончании реакции свидетельствует устойчивое повышение температуры кипения отгоняемой фракции до 55-60°С.ИПА высокой чистоты (98 - 99%) выделяют из отогнанной смеси отслаиванием. Выход ИПА 70-75% от теории на исходный карбинол.

Примеры 1, 4, 5, 8 проводят в кубе ректификационной колонны объемом 6л, остальные опыты - в кубе колонны объемом 100 мл. Куб снабжен мешалкой-, термометром.Перед загрузкой продувают аргоном.В опыте по примеру 8 образующуюся при дегидратации воду удаляют азеотропной отгонкой с растворителем. Отделение воды осуществляют в насадке Дина-Старка, установленной между кубом и ректификационной колонной.

В случае использования в качестве катализатора пара-толуолсульфокисло- ты (примеры 1-9) регенерацию катализатора и растворителя проводят следующим образом. Кубовый остаток разбавляют водой в количестве 1:(2-2,5) по отношению к массе катализатора и разделяют слой. Из водного слоя упаривают 50-70% общего количества воды, остаток высушивают до постоянной массы. Таким образом возвращают 85-95% используемой пара-толуолсульфокисло- ты. От органического слоя отгоняют 85-90% (по объему) взятого в реакцию растворителя, остаток разбавляют толуолом и отправляют на сжигание. Растворитель и катализатор используют повторно,

В случае использования в качестве катализатора (примеры 10-18) макропористого сульфокатионита на основе сополимера дивинилбензола и стирола регенерацию проводят следующим образом. После окончания дегидратации диметилэтинилкарбинола (2-метилбутин- -З-ола-2)1 кубовый остаток рсушают от воды азеотропной отгонкой тетрахлор- этилена, отгоняя 70-80% (по объему) загруженного растворителя. Отогнан0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

ную смесь разделяют отслаиванием, водный слой удаляют, органический используют для последующей промывки катализатора. Отмытый катализатор полностью восстанавливает свою активность и используется повторно. Промывной тетрахлорэтилен перегоняют и используют повторно. Кубовый остаток растворяют в толуоле и отправляют на сжигание. По предлагаемому способу регенерируют до 90% используемого растворителя. Сульфокатионит используют повторно, причем активность его после 7 циклов с регенерацией после каждого цикла не отличается от первоначальной. Выход изопропенилацетиле- на и длительность реакции практически не изменяются.

В табл.1 приведены результаты дегидратации диметилэтилкарбинола (ДМЭК) в присутствии катализатора - моногидрата пара-толуолсульфокислоты (в различных растворителях), в табл.2 - в присутствии макропористых сульфокатионитов на основе сополиме- ров дивинилбензола и стирола.

Из табл.1 следует, что из использованных растворителей более эффективны галоидсодержащие соединения.

Таким образом, предлагаемый способ получения 2-метилбутен-1-ина-3 (ИПА) позволяет получать его с высокой чистотой (не менее 98%) без дополнительной очистки с выходом до 70-75% от теории в расчете на исходный карбинол, что на 10-25% выше,чем в известном способе (46-60%). Значительно уменьшается объем кислых сточных вод за счет использования меньшего количества моногидрата пара-толуолсульфокислоты (25-30 вместо 100 - 225% от веса карбинола в известном способе), ее регенерации, а также применения в качестве катализатора макропористых сульфокатионитов на основе сополимеров дивинилбензола и стирола.

Пример 19 (сравнительынй). Проводят дегидратацию диметилэтилкарбинола с найденным в предлагаемом способе количеством катализатора (29,7 мас.% от ДМЭК) в условиях известного способа. Реакцию проводят в аппарате без ректификационной колонны и водоотделителя в отсутствии растворителя и инертного газа с отгонкой образующегося ИПА-сырца и его повторной ректификацией. Загружено: i

ДМЭК 106,А г (1,26 моль), п-толуол- сульфокислоты 31,6 г (29,7 мас.%). Реакцию проводят при т.кип. 90-100°С Собран ИПА-сырец с т.кип. 42-100°С. Органическая часть после отделения воды и осушки над прокаленным поташом содержит 80% ИЛА и 20% ДМЭК. После ректификации получают 48,4 г (0,73 моль) ИЛА, т.кип. 31,5-34°С. Чистота 99%, выход 58%.

Пример 20 (сравнительный). Дегидратацию ДМЭК проводят в условиях примера 19, но в инертной атмосфере.

Загружают 103,8 г (1,23 моль) ДМЭК и 31 г (29,9 мас.%) п-толуолсуль- фокислоты. Собрана смесь с т.кип. 45-100°С. Органический слой (60,0 г) отделяют, высушивают поташом (содержит 85% ИЛА и 15% ДМЭК). После ректификации (в инерте) получают 49,6 г (0,75 моля) ИЛА. Содержание основного вещества 99%, выход 61%,

Пример 21 (сравнительный). Реакцию проводят в кубе ректификационной колонны с обогреваемым водоотделителем при перемешивании, в инертной атмосфере. Загружают 42,1 г (50 мл, 0,5 моль), ДМЭК, 50 мл КУ- 23-15/100 и 80 мл толуола. Получают 21,8 г (0,33 моль) ИЛА, чистота 99%, выход 66%.

Таким образом, сочетание уменыпекинертной атмосферы и проведение про- цесса в совмещенном реакционно-ректификационном режиме приводит к , увеличению выхода целевого продукта до 73-75% при высокой его чистоте 98-99%, в одну стадию без дополнительной ректификации.

JQ Формула изобретения

Способ получения 2-метилбутен-1- -ина-3 путем жидкофазной дегидратации диметилэтинилкарбинола в присутствии кислотного катализатора при температуре кипения реакционной смеси с отгоном целевого продукта из зоны реакции, отличающий- с я тем, что, с целью увеличения выхода чистоты целевого продукта и упрощения технологии процесса, дегидратацию проводят в совмещенном реакционно-ректификационном режиме в атмосфере инертного газа в среде 25 хлорсодержащего растворителя, выбранного из группы, содержащей тетрахлор- этилен, трихлорэтилен и хлорбензол, с использованием в качестве катализатора моногидрата паратолуолсуль-

15

20

30 фокислоты, взятого в количестве 25 - 30,8 мас.% в расчете на исходный карбинол, или макропористого сульфо- катионита на основе сополимера диви- нилбензола и стирола, взятого из рас- ного количества катализатора по срав- чета объемного соотношения сульфока- нению с известным способом, примене-тионит : исходный карбонил, равного

ние хлорсодерхаиих растворителей,(0,85-1):1.

инертной атмосферы и проведение про- цесса в совмещенном реакционно-ректификационном режиме приводит к увеличению выхода целевого продукта до 73-75% при высокой его чистоте 98-99%, в одну стадию без дополнительной ректификации.

Формула изобретения

Способ получения 2-метилбутен-1- -ина-3 путем жидкофазной дегидратации диметилэтинилкарбинола в присутствии кислотного катализатора при температуре кипения реакционной смеси с отгоном целевого продукта из зоны реакции, отличающий- с я тем, что, с целью увеличения выхода чистоты целевого продукта и упрощения технологии процесса, дегидратацию проводят в совмещенном реакционно-ректификационном режиме в атмосфере инертного газа в среде хлорсодержащего растворителя, выбранного из группы, содержащей тетрахлор- этилен, трихлорэтилен и хлорбензол, с использованием в качестве катализатора моногидрата паратолуолсуль-

Изобретение касается производства олефинов, в частности получения 2-метилбутсн-1-ина-3, используемого, например, для синтеза душистых веществ или лекарственных препаратов. Цель - повышение чистоты целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут хидкофазной дегидратацией диметилэтинилкарбинола при кипении реакционной смеси с отгоном целевого продукта из зоны реакции и использованием катализатора - моногидрата п-толуолеульфокислоты, взятого в количестве 25-30% от массы исходного карбинола. Кроме того, может быть использован макропористый суль- фокатионит на основе сополимера ди- винилбензола и стирола. Его берут в объемном соотношении к карбинолу (О,85-1):1. Процесс ведут в совмещенном реакционно-ректификационном режиме в атмосфере инертного газа в ере- р де растворителя - тетрахлорэтилене, или трихлорэтилене, или хлорбензоле. Эти условия позволяют в одну стадию получить целевой продукт с выходом до 73-75% и чистотой до 98-99%, что исключает необходимость дополнительной очистки. 2 табл. к $ О с

Т а в л н ц

Примечание. СульАокатиониПшабуулют в реакционно) смеси 20 ч.

Т о 0 л и ц л 2