Способ получения ароматических нитрозо-N-гидрокситриазенов Советский патент 1991 года по МПК C07C245/24 

ё

Изобретение касается производства триазенов, в частности получения арил- эамещенных п- или о-С(0)ОН, M-N02 нитрозо-М-тидрокситриазенов, которые используются в текстильной промышленности, как составляющие красителей или для получения биологически активных веществ. Цель изобретения - создание нового способа синтеза указанных веществ. Процесс ведут реакцией п-бензохинондиоксима с соответствующим производным арилдиазо- ния при 0-10°С и смешении их растворов с последующим отделением осадка, промыванием его ледяной водой и сушкой. Эти условия позволяют получить новые триазе- ны с выходом, %лразл.,°С, брутто-формула. а) 1-гидрокси-1-(п-нитрозофенил)-3-(о-кар- боксифенил)-триазен86,145, CiaHioN O, б) 1-гидрокси-1-(п-нитрозофенил)-3-{п-карбо- ксифенил}-триазен 69,1, 140, CiaHioN iO i, в) 1-гидрокси-1-(п-нитрозофенил)-3-(м-нитро фенил)-триазен 65,3, 138, CisHgNsOa, 2 табл

Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к новому способу получения арилзамещенных нитрозо-М-гидрокситриазенов общей формулы

R

где R - 0-СООН, п-СООН, м-МОг.

которые используются в текстильной промышленности в качестве скрытых диазо- составляющих для окрашивания тканей и для получения биологически активных веществ.

Триазены благодаря своей способности разлагаться при повышенной температуре с выделением азота используют в производстве пористых пластических масс и резин.

Целью изобретения является создание нового способа синтеза ароматических нит- розо-Ы-гидрокситриазенов, позволяющего получить триазены нового типа, содержащие нитрозо-группу в ароматическом кольце с высоким выходом.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующей схемой:

+ C1 I R - о-ю с

о ел

-х О

о

где R - о-СООН, n-COOH, M-N02.

Способ осуществляется следующим образом. Раствор соли арилдиазония смешивают с раствором п-бензохинондиоксима при 0-10°С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ледяной водой и сушат на воздухе.

Синтезированные вещества характеризуют ПК- и УФ-спектрами.

ИК-спектры снимают в матрице КВг на спектрофотометре Specord 75 TR, УФ-спек- тры снимают в растворах ДМФА, этилового спирта на спектрофотометре Specord M 40.

Синтезированные соединения очищают методом колоночной хроматографии, В качестве адсорбента используют окись алюминия по Брокману 11, нейтральная, элюент - пентан; этиловый спирт в соотношении 7:3.

1-Гидрокси-1-(п-нитрозофенил)-3-(о-ка- рбоксифенил)-триазен представляет собой кристаллическое вещество красного цвета, расворимое в ДМФА, спирте, ацетоне, нерастворимое в воде, т.разл. 145°С.

ИК-спектр, снятый в матрице КВг, имеет характеристические полосы поглощения, 1464 (VNO); 1206, 1405 (VN - N - N).

УФ-спектр, снятый в этиловом спирте , имеет полосу поглощения при 760 нм

(п ).

1-Гмдрокси-1-(п-нитрозофенил)-3-(п-ка - рбоксифенил)-триазен представляет собой кристаллическое вещество оранжево-красного цвета, растворимое в ДМФА, этиловом спирте, ацетоне, в воде не растворяется, т.разл. 140°С.

. ИК-спектр, 1475 (VNO); 1417, 1210 ( VN - м - N).

УФ-спектр: 760 нм (п лыо). в этиловом спирте,

1-Гидрокси-1-(п-нитрозофенил)-3-(м-ни- трофенил)-триазен представляет собой кристаллическое вещество зеленовато-желтого цвета, растворяется в ДМФА, хуже в этиловом спирте, ацетоне, в воде не растворяется, т.разл. 138°С.

ИК-спектр, 1500 (VNO); 1414,1215 (VN - ы - N).

УФ-спектр: 680 нм (п - JTNO), в ДМФА.

Обнаружено, что 1-гидрокси-1-(п-нит- розофенил)-3-(м-нитрофенил)-триазен существует в двух таутомерных формах N- гидрокси- и N-оксидной форме, что подтверждается ПК- и УФ-спектрами.

Характеристики полученных веществ приведены в таблице.

П р и м е р 1. При интенсивном перемешивании и температуре 5°С смешивают

2,76 г (0,02 моль) п-бензохинон диоксима, предварительно растворенного в 30 мл 9%- ного едкого натра, и раствор соли диазония, полученный из 2,74 г (0,02 моль) антранило- вой кислоты, 1,4 н (0,02 моль) нитрата натрия и 5,6 мл концентрированной соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, тщательно промывают ледяной водой. Продукт очищают на хроматографической колонке.

Выход4,9г(86%)1-гидрокси-1-(п-нитро- зофенил)-3-(о-карбоксифенил)-триазена (I) красного цвета, т.разл. 145°С.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 проводят реакцию n-бензохиноидиоксима с хлористым п-карбоксифенилдиазонием. После очистки на хроматографической колонке получают 4,5 г (79,1%) 1-гидрокси-1-(п-нит- розофенил)-3-(п-карбоксифенил)-триаЗен (II) оранжево-красного цвета, т.разл. 140°С.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 проводят реакцию 2,76 г (0,02 моля) п-бензохинондиоксима. предварительно растворенного в 30 мл 9%-ного едкого натра и раствора соли диазония, полученного из 2,76 г (0,02 моль) м-нитроамилина, 1,4 г (0,02 моль) нитрита натрия и 5,6 мл концентрированной соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, тщательно промывают ледяной водой, холодным спиртом. Выход 4,32 г (75,3%) 1-гидрокси-1-(п-нитро- зофенил)-3-(м-нитрофенил)-триазена (III) зеленовато-желтого цвета, т.разл, 138°С,

Влияние температуры на выход продук- 5 та (исследуют в условиях примеров 1-3) по- жазано в табл.2.

Температурный режим реакции выбирают 0-10°С. При температуре менее 0°С выход продукта заметно уменьшается, а при температуре более 10°С идет разложение вещества и выход продукта падает (табл.2).

Предлагаемый способ позволяет получить новые триазены с высоким выходом, которые могут быть использованы в различных областях промышленности.

Формула изобретения

Способ получения ароматических нит- poso-N-гидрокситриазенов общей формулы

лг /РЧ/ vR

ON-(( VN-N NV- У i

OH

0

5

0

5

0

0

5

0

где R - o-COOH, n-COOH, M-N02, отличающийся тем, что п-бензохинондиоксим подвергают взаимодействию с щелочной солью соответствующего арилдиазония приО-10°С.

(Т. КВг, спирт этиловый) 2С«НЮ

ON-rVy-N-N-©-coOH 69J 140

ОН

(Т. КВг, СПИЕХ этиловый)

N0,

VN-N-N он

тг.

ON4nVjj N-N. ОН

(Т. КВг, спирт этиловый, ДМФА)

С«НЮ

H 69J 140

65,3 138

Си H,N,04

N 19,29 N 19,57

С 54,30 С 54,54

Н 3,29Н 3,53

N 19,31 N 19,57

С 50,37 с 50,18 Н 2,86Н3,16

N 24,03 N 24,38

1682Veo (COOH)

05k

760 (15)

1206/

3420 (уш) (NOH...) 320(24000) 2860 (Ш)УОИ (COOH)

1680 Vco( COOH)

1417J

1210/

(ЮН...

1525 asi ,

1348SJ 4

1414-j

/ J(H-H-M) 1215J

3204 ин

410 (2140) 760 (16)

310 (7500)

390 (7400)

Спирт

680 (43) ДМФА

ст ел -j

-Ь. (О

о

1 -Гидрокси-1- (п-фггро- зофенил)-3-(о-карбокси- фенил)-триазен

4 5 6 7

О -5 10 15

1-Гидрокси-1-(п-нитрозо- фенил)-3-(п-карбоксифе- нил)-триаэен

i

Н

1-Гидрокси-1-(п-нитрозо- фенил)-3-(п-нитрофенил)триазен

«

5 О -5 15

5

О

-5

10

15

Таблица 2

4,9 86,0

73,7 50,9 66,7 41,3

Начинает разлагаться при повышении температуры

Начинает разлагаться при повышении температуры

75,3 71,5 40,1 55,8 33,1

Начинает разлагаться при повышении температуры