Способ получения кремнийсодержащих азокрасителей или азопигментов Советский патент 1991 года по МПК C09B39/00 

Изобретение относится к анилино- красочный промьшшенности, в частности к способу получения новых кремний- содержащих азокрасителей или азопиг- ментов, которые могут.быть использованы для окрашивания синтетических материалов органической и неорганической природы, растворимых в полярных и неполярных растворителях.

Цель изобретения - снижение чувствительности целевого продукта к мокрым обработкам.

В предложенном способе получения азокрасителей или азопигментов используют новые кремнийсодержащие ароматические амины, которые получают

конденсацией диметилдихлорсилана с фенолом и 4-нитропирокатехином с последующим нитрованием полученного продукта реакции и восстановлением.

Пример 1. Получение кремний- содержащего фиолетового азокрасителя. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, помещали 0,4 М фенола в 57 мл бензола. Смесь охлаждали до 7-10°С и при этой температуре по каплям приливали 0,2 М диметилдихлорсилана. Смесь перемешивали 1-2 ч при 7-10°С. Затем нагревали до 70-80°С и при этой температуре перемешивали 20 ч. Далее из реакциОН МН2

,)

но

двумя методами: а) в склянке согслета, б) методом колоночной хроматографии .

Раствор красителя в воде пропускали через колонку (60 см р 15 мм), заполненную силикагалем 100/250 Элюэнт - 60%-ный водный раствор спирта. Выход красителя после очистки 55-65%.

Строение красителя подтверждено ПК- и ЯМР-спектроскопией. УФ-спектр водного раствора содержит максимум при 338 нм () и при 526 нм (&-2026).

П р и м е р 2. Диметилди(о-нитрофенокси) силану, полученному по приме- ру 1, в 100 мл ДМФА при перемешивании приливали 0,05 М (2,5 мл) гидразин- гидрата, затем добавляли 0,3 г

ОН NH2

S03H

5

(0,0051 М) Ni-Ренея реакционную массу перемешивали 4 ч при 95-100°С. После отделения порошка Ni и твердых примесей фильтрат оставляли на ночь при комнатной температуре. Из реакционной смеси отгоняли ДМФА и из оставшейся массы хлороформом экстрагировали (60x2) амин. Хлороформные вытяжки объединяли, сушили СаС12, отгоняли растворитель и собирали фракцию амина 80-82°С (6-8 мм рт.ст.). Полученный диметилди(о-аминофенокси)силан сушили в эксикаторе над ) под вакуумом Выход 67-72%.

Физико-химические константы, элементный состав полученного диметилди (о-аминофенокси)силана приведены в в табл.1.

II р и м е р 3. Получение кремний- содержащего оранжевого азокрасителя.

К полученной диазосоли (как в примере 1) по каплям добавляли заранее приготовленный и охлажденный раствор п-крезола (0,02 М) в 2,5 мл 2 н. КОН. Образуется краситель оранжевого цвета

он

сн

Зч

строение которого подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. УФ- спектр водного раствора содержит максимум при 280 нм (6 5,842-К)3) и 413 нм (,848-103). Краситель очищали по примеру 1. Выход 59-67%.

П р и м е р 4. Получение кремний- содержащего бледно-коричневого азо- красителя.

К полученной диазосоли (как в примере 1) по каплям добавляли заранее приготовленный и охлажденный раствор 2-нафтола (0,02 М) в 2 мл 2 н. КОН. Образуется краситель бледно-коричневого цвета

СН

Зх

строение которого подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. УФ-спектр водного раствора содержит максимум при 350 нм (,).

Краситель очищали по примеру 1. Выход 57-65%.

П р и м е р 5. Получение кремний- содержащего малинового аэокрасителя.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с капилляром

. а

10

кристаллы желтого цнета. После чания выделения NaCl к реакционной - массе добавляли эфир. Экстракт выпаривали и полученные кристаллы диме- тилди(п-нитрофеноксн)снлана сушили на воздухе между фильтровальными бумагами. Выход 70-75%.

Физико-химические константы, данные элементного анализа и ИК-спектров приведены в табл.1,

Теплый раствор 0,084 II нитропроиз- водного в 10 мл разбавленного (1:400) аммиака выливали в горячий раствор

15 сульфата двухвалентного железа (13 г FeSO + 25 мл Н-О). Концентрированным раствором аммиака подщелачивали раствор до рН 7-8. После 5-минутного нагревания отфильтровывали горячим.

20 Амин выпадал из фильтрата после охлаждения. Полученные желтые кристаллы сушили на воздухе между фильтровальными бумагами. Выход ЬО-62%.

Физико-химические константы, дан25 ные элементного анализа и ИК-спектров приведены в табл.1.

К охлажденному раствору диметилди (п-аминофенокси)силана (0,01 М) в 2 мл 2н. НМ1 при перемешивании при

30 0-1°С прибавляли охлажденный раствор (0,02 М) нитрита натрия в 1 мл воды. К диазосоли добавляли по каплям заранее приготовленный аэокомпонент: (0,02 М) н-кислота в 2 мл 2н. КОН. Образовывался краситель малинового

ОН МН2

HOjS SOjH ОН МН2

N-N-f Y

H03S ЗОзИ

д5 строение которого подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии.

УФ-спектр водного раствора содержит максимум при 555 нм (,8 И0е).

Краситель очищали методом колоноч- 5Q ной хроматографии. Раствор красителя в воде пропускали через колонку (60 см, 015 мм), заполненную сили- кагелем 100/250. Элюэнты, ацетон, ацетон-вода - 1:5 и вода. Выход после

35

40

У.

Изобретение относится к анилино- красочной промышленности, в частности к способам получения новых кремний- содержащих азокрасителей или азопиг- ментов, обладающих высокой устойчивостью к физико-химическим воздействиям. Предложенный способ позволяет снизить чувствительность целевого продукта к мокрым обр«яботкам за счет того, что в качестве диаэосоставляю- щей используют новый кремнийсодержащий ароматический амин общей формулы WR2 -v или сн / огде К Н, N02 или NH2 или при R , - Н, Кг N02 или R N02 иди NH2. 2 табл. г to

для пропускания тока азота, загружали

25 мл абсолютного эфира и 8 мл диме- тнлдихлорсилана. Череэ несколько минут прибавляли порциями 20 г (0,12 М) безводного фенолята натрия. Получали

II р и м е р 6. Получение кремний- сод ержаще го коричневого аэокрасителя

К полученной диаэосоли (как в примере 5) по каплям добавляли эа

нее приготовленный и охлажденный раствор п-креэола (,0,02м) в 2 мл 2 я. КОН. Образуется краситель оранжевого цвета

ОН -N Nстроение которого подтверждено данны- ми ИК- и ЯКР-спектроскопии. УФ-спектр водного раствора содержит максимум при 325 нм (Ј(, 16103).

Краситель очищали по примеру 5. Выход 60-67%.

П р и м е р 7. Получение кремний- содержащего оранжевого азопигмента.

К полученной диазосоли (как в примере 5) по каплям добавляли заранее приготовленный охлажденный раствор 2-нафтола (0,02 М).в 2 мл 2 н. КОН. Образуется краситель оранжевого пвета

строение которого подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. УФ-спектр водного раствора содержит максимум , при 420 нм (,16103). Краситель очищали по примеру 5, только краситель растворяли в ацетоне, элюэнты: бензол-ацетон и ацетон. Выход после очистки 69-73%.

П р и м е р 8. Получение кремний- содержащего желтого азопигмента.

К полученной диазосоли (как в примере 5) по каплям добавляли заренее приготовленный и охлажденный раствор фенола (0,02М) в 2 мл 2 н. КОН. Образуется краситель желтого цвета ние которого

Ч

строе

WI

15

30

20

25

подтверждено данными ПК- и MftP-спект- роскопии. УФ-спектр водного раствора содержит максимум при 420 нм (6 (),61«102).

Краситель очищали по примеру 5. Выход 70-74%.

II р и м е р 9. Получение кремний- содержащего фиолетового азокрасителя. jg В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для подвода азота, загружали 7 г (t),045 M) нитропирокатехина и 25 мл абсолютного эфира. Из реакционной массы током азота вытесняли воздух. Колбу нагревали на водяной бане. По каплям в течение 15-20 мин к раствору добавляли 15 мл диметилдихлор - силана. Выделившийся желто-зеленый осадок отфильтровывали и сушили в вакуум-эксикаторе при комнатной температуре. Выход 77-81%.

Физико-химические константы, данные элементного анализа и ИК-спектров приведены в табл,10

Смесь 0,016 М нитропроизводного, О,, 1 М олова, смесь растворов НС1 (36%) и воды (1:1) - 64 мл нагревали на водяной бане в течение 1 ч. После охлаждения раствора и удаления непрореагировавшего олова фильтрованием фильтрат подщелачивали раствором NaOH (конц.) до рН 8-9 и амин извлекали эфиром. Эфир выпаривали, кристаллы сушили на воздухе между фильт- ровальными бумагами. Выход 68-71%.

Физико-химические константы, данные элементного анализа и ИК-спектров 4Q приведены в табл.1.

К охлажденному раствору диметил- аминофенилендиоксисилана 0,01 М в 1 мл 2н. НС1 при перемешивании при 0-1 С прибавляли охлажденный раствор 45 (0,01 М) нитрита натрия в 1 мл воды.

К диаэосоли добавляли по каплям заранее приготовленный и охлажденный раствор н-кислоты (0,01 М) в 1 мл КОН. Образуется краситель фиолетового цвета, строение которого подтверждено данными . ,

ОН NH2

VIII H03SSOSH

i

ИХ- и ЯМР-спектроскопии. УФ-спектр водного раствора содержит максимум при 250 нм (,8446-104).

35

Ю

55

Краситель очищали по примеру 5. Выход b -73/J.

II р и м е р Ю. Получение кремнин- содержащего розового азокрасителя.

К полученной диазосоли (как в примере 9) добавляли по каплям заранее приготовленный и охлажденный раствор п-крезола (0,01 М) в 1,02 мл КОИ. Образуется краситель розового цвета, строение которого

ОН

IX

СН:

подтверждено данными ИК- и ЯМР-спект роскопии. УФ-спектр водного раствора содержит максимум при 280 нм (6 0,192-Ю4).

Краситель очищали по примеру 5. Выход 59-Ь5%.

II р и м е р 11. Получение кремний- содержащего розового азопигмента.

К полученной диазосоли (как в примере 9) по каплям добавляли заранее приготовленный и охлажденный раствор 2-нафтола (0,01 М) в 2 мл 2 HV КОН. Образуется краситель розового цвета, строение которого подтвержден данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. УФ-спектр водного раствора содержит максимум при 450 нм

НО

183 97.S

C-H(Ht 3390« 3310с

с-яо,

5

10

15

20

25

(, 121 Ю2) . Красит РЛ1 очищлли по примеру 5. Выход Ь4-Ь8Х.

Проведено испытание устойчивости окраски к физико-химическим почдеЛст- виям по ГОСТам: 9733,О-ЙТ; 9733,5-«3; 9733,11-93; 9733,12-83; 9733,13-КЗ, а также по ГОСТам: 11279,2-83. Массовая доля, растворимых в воде веществ, определена по ГОСТам: 21119,1-75; 21119,10-75, и не превышает 1,1%.

Результаты испытаний приведены в табл.2. Формула изобретения

Способ получения кремнийсодержащих азокрасителей или аэопигмемтов путем сочетания предварительно продиазотиро- ванного кремнийсодержащего ароматического амина с азосоставляющей ароматического ряда, отличающийся тем, что, с целью снижения чувствительности целевого продукта к мокрым обработкам, в качестве кремнийсодержащего ароматического амина используют соединение общей формулы

..

сн

3

зо

или

6СГ

R:

СИ. О

9

сн, о

1558с

1330с

ГН-3480ср

1390с

1200с

1160с 24 (54-155 -C-NOi45,49 4,2913,29 6,63 45,684,8513.515,88

1538 Si-0-C

95(1,

980 181 120-172 - C-NH, S3,01 Ь,17 15,49 7,73 53,04 6,31 15,61 6,86

3350

Si-0-C

950,

980

Испытание устойчивости окрасок по ГОСТам 9713.0-83-ГОСТ 9733.27-83 (ст. СЭВ 4690-84, ст. СЭВ 4691-84)

Тавлица2