Способ получения резорцина Советский патент 1981 года по МПК C07C39/08 

Изобретение огноснгся к усовершенствованному способу получения резорцина, нах оцяшего применение в производстве фенолфорМальаегицных смол, лекарсгвенных препаратов и аругих химических продуктов. Известен способ получения резорцина основанный на оксилении нефтехимического сырья. При получении резорцина из м-йийзЬ- пропилбензола окисление пррвоаяг молекулярным кислородом при 8О-120 в вод - но-шелочной среа.е в присутствии раолич.- нык добавок - стеаратов кадмия, серебра, бария и меди.. Для уменьшения. содержания побочных продуктов окисление ведут до концентрации дигкцроперекиси 10-12%, при этом концентрация моногидроперекиси .составляет 40-45%. Разделение монои дигидроперекисей проводят воаным раствором едкого натра, расход которого составляет 15О%. Расщепление дигидроперекисей кислотами и отгонка с паром позволяет выделить 98%-ный резорцин. С учетом возврата моногидроперекиси на доокисление общий выход резорцина достигает 7О% Г1. Однако хотя этот способ и является промышленным, но его сложная технология, энергоемкость, наличие большого расхода реагентов, катализаторов, образование трудноугилизируемых отходов вызывает необходимость в поиске других решений. .Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения двухатомных фенолов (резорцина или пирокатехина) из производных циклогексана. Пирокатехин получают окислением 1- 1цетоксициклогексена гидроперекисью третичного бугила с последующей ароматизацией образующегося 1-ацегоксициклогексанона-2 и кислотным гидролизом полученного 1,2-диацегоксибензола. Резорцин получают исходя из циклогександиона-1,3 который поцвергают ароматизации в среде уксусного ангидридй, уксусной и серной кислот при температуре 380 кипения реакционной смеси, с последующим гиаролизом образующегося 1,3-аиацегоксибензола. Выход резорцина, счига, на исходный циклогександион-1,3 составляет 93% 2. З. Однако используемое в известном способе сырье для синтеза резорцина является малодоступным вещесшом, например окислением циклогексана, .который получают (циклогександион-1,3) с общим не высоким выходом (не более 5-10%). Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и расширение сырьевой базы Для производства резорцина. Поставленная цель достигается тем, что 1-ацетоксициклогексеН окисляют кис-, лородом воздуха или чистым кислородом при 40-80 С, полученный оксицат обрабатывают насыщенным водным раствором сульфата закиси желегт, водную часть экстрагируют серным эфиром. После осушг ки, эфир отгоняют, остаток объединяют с обработанным оксидатом и выделяют дистилляцией 1-ацетоксйциклогексен - -он-3 который далее подвергают ароматизации и кислотному гидролизу в известных усло виях. Использование 1-ацетоксициклогексен-1-она-З позволяет получить резорцин с высоким выходом и легко утилизируемы- ми отходами производства. Предлагаемый способ обеспечивает высокое образование гидроперекиси на стадии окисления 1-ацетоксициклогексена (15-30 Macc.%)jee селективное разложение. На стадиях аром тизации 1-ацетоксициклогексен-1-она-3 и гиЛролиза 1,3-аиацетоксибензола получают .резорцин с выходом 96-98%. . 1-ацетоксициклогексен, полученный ацетилирЬванием циклогексанона, окисляют при нагревании до 4О-8О°С кислородсодержащим газом. При достижении опре.делённой концентрации гидроперекиси 1.-ацетоксициклогексена (15-30 масс.%) реакционную массу обрабатывают насыщенным водным раствором сульфата закиси железа. Углеводородную часть подвергакЬт вакуумной разгонке. Непрореагировавший 1-ацетоксицикЛогексен возвращают на повторное окисление, а полученный 1-ацетоксициклогексен-1-он-3 подверга.ют ароматизации в среде уксусного ангид рида, уксусной кислоты и серной кислоты при температуре кипения реакционной сме си. Образующийся 1,3-диацетоксибензол гидролизуют в присутствии кислоты как катализатора и из продуктов гидролиза выделяют резорцин известными приемами. 1 Пример 1. 100 г 1-ацетоксициклогексена окисляют в стеклянном реакторе барботажного типа при. ,1°С в течение 1 ч молекулярным кислородом, расход которого составляет л/ч. Получают оксидат, содержащий, масс.%: гидроперекиси 17,0, уксусной кислоты 3,5, воды 1,1,циклогексенона-3 2,7, 1-ацетоксициклогексанона-2 5,5 1-ацетоксициклогексен-1-она-З 4,1, не вступившего в реакцию 1-ацетоксициклогексена 65,0. Оксидат охлаждают до комнатной температуры и разлагают гидроперекись насыщенным водным раствором сульфата закиси железа при 35°С (0,3 моль сульфата закиси железа на 1 моль гидроперекиси). 4,6 г указанного раствора добавляют по каплям при интенсивном перемешивании со скоростью, обеспечивающей изотермический режим разложения. После ввода восстановителя реакционную смесь при перемешивании охлаждают, до кЬмнатной температуры и разделяют в делительной воронке на два слоя. Водный слой экстрагируют серным эфиром, который сушат над сульфатом магния. После отгонки эфира, эфирные вытяжки и выбушенный углеводородный слой объединяют и получают 99,3 г смеси, которую разгоняют в вакууме с отбором легкой фракции, содержащей уксусную кислоту и циклогексенон- З 6 г, непрореагировавшего 1-ацетоксияиклоГексена 64 г, 1-ацеток- сициклогексанона-2 8,3 г, 1-ацетокси- циклогексен-1-она-З 7 г. Кубовый остаток (продукты уплотнения) и потери составляют 14%. 6 г 1-вцетоксициклогексен-1.-она-3 растворяют при интенсивном перемешивании в атмосфере азота в бинарной системе, состоящей из 100 мл уксусного ангидрида и 100 мл уксусной кислоты. К смеси по каплям добавляют 1,96 Г концентрированной серной кислоты. После ввода серной кислоты реакционную смесь кипятят при 138 С в течение 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и уксусный ангидрид разлагают ледяной водой с последующей экстракцией серным эфиром (6 X 5О Мл). Эфирные вытяжки промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия до прекращения выделения углекислого газа и один раз насы- щенным раствором хлорида натрия. После сушки над сульфатом магния эфир выпаривают и остаток разгоняют в вакууме, отбирая с т. кип. 120 С/2 мм рт. сг.n 1,5040. При этом получают 7,4 г (98% ог теоретического) 1,3-ди- ацетоксибензола, 5 г которого подвергают гидролизу в присутствии ортофосфор- ной кислоты (раствор 1,3 г кислоты в 50 мл воды) прк 95 С и перемешивании. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют серным эфиром (6 X 25 мл). Эфирные вытяжки последовательно промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и хлорида натрия, сушат над сульфатом магния, отгоняют эфир и получают 2,78 г резорцина. Пример 2. 100 г 1-ацетоксициклогексана окисляют при в тече ние 5 ч молекулярным кислородом, расход которого л/ч. Получают оксидат содержащий, масс.%: гидроперекиси 18,0 уксусной кислоты 3,0, воды 1,0, циклогексенона-3 1,9, 1 ацетоксициклогексанона-2 2,7, 1-ацетоксициклогексен-1-она.-3 3,9, невступившего в реакцию 1-ацетоксициклогексена 69,0. Оксидат охлаждают до комнатной тем пературы, разлагают гидроперекись и по вергают дальнейшей обработке аналогично примеру 1. При разгонке под вакуумом 99,2 г смеси получают: легкую фракцию, содержащую уксусную кислоту и циклогексенон-3 4,3 г, не вступивший в реакцию 1-ацетоксициклогексен 68,0 г, 1-ацетоксициклогексанон-2 7,3 г, 1-вцетоксициклогексен-1-он-З 8,6 г, продукты уплотнения 7,3 г, потери 3,7%. 6 г 1-ацетоксициклогексен-1-она-3 подвергают ароматизации аналогично примеру 1 и после разгонки в вакууме полу чают 7,3 г (96,7% от теоретического) 1,3-диацетоксибензола. 5 г 1,3-диацетоксибензала подвергают гидролизу при и интенсивном перемешивании в течение 2 ч в 5О мл 0,5%-ного раствора серной кислоты. При дальнейшей обработке реакционной смеси аналогично примеру 1 получают 2,74 г резорцина с выходом 96,6% от теоретического. Пример 3. 1ОО г 1-ацетоксициклогексена окисляют при в течение 2О ч молекулярным -кислородом, расход которого л/ч. Получают оксидат, содержащий, масс.%; гидроперекиси 17,0, циклоксенона-3 1,9, 1-ацетокси-циклогексанона-2 2,0 1-ацетоксицикло- гексен-1-она-3 4,6, не вступившего в реакцию 1-ацетоксициклогексена 74,0. Оксидат охлаждают до 20-25 С, разлагают гидроперекись и подвергают дальнейшей обработке аналогично примеру 1. При разгонке под вакуумом 99,6 г смеси отбирают, г: легкую фракцию, содержа- щую уксусную кислоту и циклогексенон-3 ,3,0, не вступивший в реакцию 1.цетоксицикпогексен 70,0, 1-ацетоксициклогексанон-2 3,1, 1-ацетоксициклогексен-1-он-3 9,1, продукты уплотнения 7,4, потери 4,2%. 6 г 1-ацетоксициклогексен-1-она-3 подвергают ароматизации аналогично примеру 1 и после разгонки в вакууме получают 7,45 г (99,О% от теоретического) 1,3-диацетоксибензопа. 5 г 1,3-диацетоксибензола подвергают гидролизу при н интенсивном перемешивании в течение 2 ч 6 50 мл 2,6%ного водного раствора фосфорной кислоты. При дальнейшей обработке реакционной массы аналогично примеру 1 получают 2,76 г резорцина с выходом 98% от теоретического. Пример 4. 100 г 1-ацетоксициклогексена окисляют при 80 в течение 1 ч кислородом воздуха, расход которого - 10 л/ч. Получают оксидат, содержащий, масс.%: гидроперекиси 17,0, уксусной кислрты 4,1 воды 1,0, циклогексенона-3 2,6, 1-ацетоксициклогексанона-2 5,3 1-ацетоксициклогексен-1-она-3 4,5 не вступившей в реакцию 1-ацетокси- циклогексен 65,0. Оксидат охлаждают до комнатной температуры, разлагают гидроперекись и подвергают дальнейшей обработке аналогично примеру 1. . При разгонке под вакуумом 99,5 г смеси отбирают, г: легкую фракцию, содержащую уксусную кислоту и циклогек- сенон-3 4,0, не вступивший в реакцию 1-ацетоксициклогексен 64,0, 1-ацетоксчциклогексанон-2 28,0, 1-ецетоксициклогексен-1-он-З 7,4, продукты уплотнения 12,0, потери 4,3. 6 г 1-ацетоксициклогексен-1-ом-3 подвергают ароматизации, аналогично примеру 1 и после разгонки под вакуумом получают 7,3 г (96,7% от теоретического) 1,3-диацетоксибензола. 5 г 1,3-аиацетоксибензола подвергают гидролизу при 95 С и интенсивном перемешивании в течение 2 ч в 50 мл 2,8 6-ного водного раствора соляной кисоты. При дальнейшей обработке реакционной смеси аналогично примеру 1 получают 2,73 г резорцина с выходом 96,5% .от теоретического.

Преалагаемый способ аоаволяег повысить выход резорцина ао 96,5-98,0% от теоретического в расчете на 1- цетоксициклогексен-1-он-З. Кроме того, применение в качестве исходного сырья легкодоступного 1-ацетоксициклогексена расширяет сырьевую базу и открывает яовый путь получения резорцина.

Формула изобретения

Способ получения резорцина с применением ароматизации в среде уксусного ангиарица, уксусной и серной кислот при температуре кипения реакционной смеси и кислотного гидролиза полученного диааегоксибензола, отличающий- с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, 1-ацет&ксициклогексен окисляют кислородом или воздухом при 40-8оЯс, полученный оксидат обрабатывают насыщенным водным раствором сульфата за-.

киси железа, экстрагируют серным эфиром, из экстракта дистилляцией выделяют 1-ацегоксициклогексен-1-он-3, который далее ароматизируют и гидролизуют. Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1, Грэхем А. Р. Новые нефтехимические процессы и перспективы развития нефтехимии. Материалы УП мирового нефтяного конгресса в Мексике. Под ред.

И. В. Калечица, М., 1970, с. 1ЗО- . 149.

2.Патент Англии № 1 437 167, кл. С 2 С, опублик. 1974 (прототип).

3.Березин И. В, и др. Окисление циклогексана. М., МГУ, 1962, с. 300.