Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов с -с Советский патент 1980 года по МПК C07C27/12 C07C35/02 C07C49/27 

Иэофетение относится к получению циклоалкаНОЛОВ и циклоалкаионсю CU-C.g которые являются исходными продуктами в производстве полиамидных волокон, пласт масс и пластификаторов. Известен способ получения циклододекавола и цнклододеканона жндкос зным окислением ииклододекана прв в отсутствии катализатора. При EOHsepcim циклододекана 23%, которая достигается за 8 ч, образуется О,24 моль/л спирта, 0,69 моль/л кетона, 0,14 мопь/л гидроперекиси, 0,18 моль/л кислот иО,О1 моль/л продуктов эфирного характера . Основным недостатком известного способа является низкая селективность(84%) процесса. Наиболее блвзккм к изобретению по технической сущности является способ получения циклоалканолов и циклоалканрнов жйдкофазным окислением циклоалканов кислородсодержащим газом с последующим разложением гидроперекиси в присутствии гетерогенного катализатора. Окисление , проводят при, 12О-2ОО С и давлении 4- , 50 атм в присутствии нафтената кобальта. Разложение гидроперекиси проводят при 2. Несмотря на высокие выхода спирта и кетона на стадии разложения гидроперекиси (95-100%) этот способ не достаточно эффективен, пос кояысу жидкофазное счисление циклоалканов, протекает неселектйвно. Наряду с полезными продуктами окисления (гидроперекись, ,, кбтон, спирт), образуется значительное количество побочных продуктов, в частности органических кислот. При окислении циклоалкана, в частности циклогексана, после промывки оксидата водой получают продукт, содержащий на каждые 280 ммоль/кг гидроперекиси 199 ммоль/кг циклогексанола, 1аб ммоль/кг циклогексанона и34 мгэкв/кг кислот, т.е. селективность на стадии окисления менее 95%. Общая селективность процесса также менее 95%. Основным недостатком известного способа является необходимость дополниТельной обработки оксидата (дросселирование отмывка водой или выделение чистой гидроперекиси) перед раэложением гидропере™ кисв, что аначйтепьно усложняет гроцесс в целом.t Цель-изобретения упрощение пршесса Поставленшя цель достигается тем, что в способе получения цикловлканолов и циклоалканонов С -С /з путем жидкофазного окисления циклоалканов прк 12О14ОС, с последующим разлохсением обра зующейся гидроперекиси при температуре С, окисление ведут в присутствии органической гидроперекиси и пиридинового основания, а разложение гидроперекиси про1зо|Яят в присутствии 40 44%-ного вод ного раствора едкого натра. В качестве органической гидроперекиси используют гидроперекись изопропилбензола или циклооктила, а в качестве пиридийового основания - пиридйн или -пиколин, пример 1. 50 мл (41,6 г) циклооктана окисляют кислородом в присутст ВИИ активного инициатора,. сбдержащего 0,441 г технической гидроперекиси изопропнлбензола и 0,416 г пиридина, при в течение 4-х ч. Реавдионна смесь содержит, %: 11,9 гидроперекиси циклооктила, 0,6 циклооктанона и 0,2 пик лооктанола. Селективность образования гид роперекиси 94,6%, конверсия углеводорода 1О%„ 40 мл (36,4 г) продуктов окисления и 1,О мл 40%-ного раствора MaOV перемешивают при в течение 3-х ч Полученная реакцибц.ная смесь расслаивается в течение 5-10 мин на углеводороднь1й и водно-щелочйой слой. Углеводородный слой (35 г) содержит, %j О,5 Гидроперекиси, 5,4 циклооктанола и 5,3 циклооктанона. Конверсия гидроперекиси 96%, Суммарный выход аиклооктанола и цИЕ1;ооктанона в расчете на разлбженнуйэ гидроперекись 97%., Пример 2. 1ОО мл (33,2 г) цвйлооктана окисляют кислородом в присутствии 2 вес.% активного инициатора гндропере1квси иихлооктила в пкрйдйна (весовое соотношение 1:1) при 13О С в течение 2,5 ч. Реакционная смесь содержнт, %; 14,6 гвдройерекйси циклооктнла, 0,8 циклооктанояа и 0,9 диклооктанола. Селектйвнссть суёразованШ Г гШрбпбрекйсн 91%, конверсия углеводорода 12%, По енный оксвдатукрепляют путем от roHSB непрореагировавшего диклооктана АО койцентрапин гидроперекиск в нем 43,2 2О мл (17,8 г) lyspeimeHiroiro

735S88 и 1,7 мл 44%-.його водного раствора НоОИ перемешивают, при 70°С в течение 2,5 ч Реакционная смесь после щелочного разложения содержите % Oj7 гидроперекиси, 24,3 циклоожтанола и 15,7 цнклооктанона. Конверсия гидроперекиси 98%, суммарный выход циклооктанола н циклооктанона 6. расчете на, разложен огю гидроперекись 96%. . Пример 3, 50г циклододекана . окисляют кислородом в присутствии 0,51 мл гиаропёрекисн изопропилбензола при в течение 150 мин. Реакционная смесь содержит, %: 11,8, гидроперекиси циклрдодецила, 1,О циклододеканона и 0,4 циклододеканола. Селективность, образования гидроперекиси 88%, конверсия углеводорода 1О%. Пример 4, 50 г циклододекана окисляют кислородом в присутствии Активного инициатора, содержащего О,51 мя гидроперекиси изопропилбензола и 0,52мл . -пиколина при в течение.8О мва, Реакционная смесь содержит, %: 11,5 гидроперекиси циклододедила, 0,8 ЦИЕЛО-додеканоаа и 0,4 циклододеканола. СелекТй&ность образования гидроперекиси 86%. конверсия углеводорода 10%. 2О г пройуктов окисления и О,65 мл 42%-ного раствора NuOH перемешивают при 8О С , в течение 2 ч. Продукты разложения Содержат, %: 0,3 гидроперекиси, 6,4 ЦЁЕЕЛОдодеканола и 4,8 циклододёканона. Конверсия гидроперекиси 97,3%. Суммарный выход спирта н кетрна в. расчете на разложенную гидрся1ерекись 96,5%, Использование изоб5эетен11я позволяет упрсютить прсйхесс получения циклоал&аоолов и циклралканонов, так как оксидат Направляется непосредственно на разложение гидроперекиси без какой-либо дополнительной обработки. . . Ф о р мула из обр е т в н и я 1. Способ получения цнклоалканолов и аиклоа лка ионов путем жидкофаанбго оКйслення кислородсодержащими газами зцикяовлканбв ири температуре 12О14О С с пос7;эдуюшим разложением образующейся гидроперекиси при температуре 7О-80 С, отличающийся тем что, с цежю упрощени прсвдесса, оквсленне ведут в присутствии еч ганической гидроперекиси и пиридинового основания, а разложенве гидроперекиси проводят в присутствии 4О-44% водного раствора едкого натра,5 7355S86

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю -И сточники И№|)ормацни,

щ и и с я тем, что в качестве бргани-принятые во внимание гфи экспертизе ческой гидроперекиси используют гидроперекись изопрспипбензола или цвклооктшш.1. Авторское свидетельство СССР

3.способ по п. 1, о т л и ч а ю -5 144844, кл. С 07 С 49/27, 1956, щ я и с я тем, что в качестве гетероциклического основания используют пири-2. Патент США Мг 3941845,

дин или 5 -пиколин. .. кп. 260-586, опубпик. 1976 (прототип).