Способ получения транс, транс, пара-дистирилбензола Советский патент 1996 года по МПК C07C15/52 

1

(22) 08.12.89

(21) 4766465/04 (46) 20.10.96 Бюл. № 29 (72) Юсубов М.С., Филимонов В.Д., Савченко Т.И., Беломоина Н.М., Кронгауз Е.С., Русанов А.Л., Коган А.С., Ткаченко А.С. (71) Томский политехнический институт им.С.М.Кирова, Институт элементооргани- ческих соединений им.А.Н.Несмеянова

(56)Отчет Томского политехнического института ГРО 183.0069736, Инв. 02850016891, Томск, 1984, с. 51.

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС, ТРАНС, ПАРА-ДИСТИРИЛБЕНЗОЛА

(57)Изобретение относится к дистириларе- нам, в частности к получению транс, транс, пара-дистирилбензола, который используют при получении полифенилхинок- салинов, обладающих термическими и механическими свойствами. Цель повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Получение ведут арилированием стирола терефталоил- хлоридом в ксилоле. Процесс ведут при температуре кипения ксилола при постепенном прибавлении в течение 2-2,5 ч трибутиламина и стирола к терефталоилх- лориду с последующей выдержкой реакционной массы в течение 9-10 ч при кипении. В качестве катализатора используют 0,8-4,5 мае. % палладия на угле. Выход до 60-89%. Время процесса 12 ч. 5 табл.

ся

d

ON ON О OJ Јt

(Jl

Ю

tf

o

Э о о

D /3

Изобретение относится к способам получения дистириларенов, принадлежащих к ряду важнейших органических люминофоров. Среди них найдены эффективные оптические отбеливатели высокомолекулярных соединений, составляющих дневных флуоресцентных пигментов и красок. Диарилзамещенные соединения пара-дивинилбензольного ряда используются в качестве активных сред для оптических квантовых генераторов светозащитных средств и стабилизаторов для полиамидов и полиэфиров.

На основе дистириларенов могут быть получены бис-1,2-дикетоны-мономеры для полифенилхиноксалинов, обладающих уникальными термическими и механическими свойствами.

Пример. Синтез пара-дистирил- бензола на катализаторе Pd/C (0,8%) с выделением целевого продукта.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,4 г (0,03 ммоль) Pd/C (0,8%), 10,5 г (0,05 моль) терефталоилхло- рида и 250 мл ксилола, нагревают до кипения и выдерживают при перемешивании 10 мин. Затем медленно прибавляют по каплям в течение 2,5 ч смесь 15 мл (0,125 моль) стирола и 25 мл (0,1 моль) трибутиламина, после чего выдерживают реакционную массу при интенсивном кипении и перемешивании 10 ч (ТСХконтроль по исчезновению пятна терефталоилхлорида, элюент гексан - бензол 2:1). По окончании реакционную массу фильтруют в горячем виде для отделения угля. Выпавшие кристаллы фильтруют, промывают 100-150 мл ацетона и сушат (фильтр для горячего фильтрования заполняется небольшим слоем асбеста волокнистого и слоем окиси алюминия). Из фильтрата отгоняют около 150 мл ксилола, а оставшийся раствор охлаждают до 15-17°С для полной кристаллизации продукта. Выпавшие кристаллы промывают ацетоном и сушат. Выход хроматографически чистого продукта 6,4 г (61%), т.пл. 260-262°С.

ИК-спектр, см , вазелиновое масло: 986 (), транс, транс).

Найдено, %: С 93,44; Н 5,97.

С22Н18Вычислено, %: С 93,6; Н 6,4.

П р и м е р 2. Синтез пара-дистирил- бензола из предварительно полученной соли.

Смешивают в 5 мл ксилола 2,88 мл трибутиламина и 2,04 г терефталоилхлорида (соотношение 2:1), перемешивают 1 ч, выпавшие кристаллы фильтруют, сушат.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 1,15 г (2 ммоль) комплекса ТБА-ТФХ, 0,15 г (0,01 моль) Pd/C (0,8%) 10 мл ксилола, нагревают до кипения и прибавляют 0,38 мл (4 ммоль) стирола в 2,8 мл ксилола и выдерживают реакционную массу при интенсивном кипении и перемешивании в течение 10 ч. По окончании реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 1. Выход п-ДСБ 0,062 (17%).

П р и м е р 3. Синтез пара-дистирил- бензола с одновременной загрузкой стирола.

В условиях примера 1 весь стирол загружают в колбу одновременно с терефта- лоилхлоридом. Далее выполняют, как описано в примере 1. Выход 4,51 г (43%).

П р и м е р 4. Синтез пара-дистирил- бензола на катализаторе Pd/C (4,5%). В 30 мл ксилола помещают 1,0 г (3 ммоль) терефталоилхлорида 0,03 г (0,015 моль) Pd/C (4,5%) и в условиях примера 1 прибавляют смесь 1,5 мл (12,5 ммоль) стирола и 2,5 мл (10 ммоль) трибутиламина в 50 мл ксилола. Далее выполняют, как описано в примере 1. Выход 1,24 г (89%).

П р и м е р 5. Синтез пара-дистирил- бензола в меньшем объеме растворителя.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, помещают 2,0 г (0,15 ммоль) Pd/C (0,8%), предварительно прокаленного 1 ч при 100-110°С; 50,70 г (0,25 моль) терефталоилхлорида и 250 мл ксилола и нагревают до кипения. Затем при интенсивном перемешивании медленно прибавляют по каплям в течение 2,5 ч смесь 75 мл (0,525 моль) стирола и 125 мл (0,5 моль) трибутиламина, после чего выдерживают реакционную массу при интенсивном кипении и перемешивании 10 ч. ТСХ контроль по исчезновению пятна терефталоилхлорида (элюент гексан-бензол 2:1). По окончании реакционную массу охлаждают до 20°С, фильтруют, промывают 2-3 раза ацетоном (100-150 мл) и сушат. Кристаллизуют из ксилола (400 мл ксилола на 10 г технического продукта).

При взаимодействии трибутиламина и терефталоилхлорида образуется некоторое количество соли, поэтому для ее термического разрушения предложено осуществлять реакцию при температуре интенсивного кипения ксилола (температура в реакционной массе достигает 145-150°С, поскольку авторами установлено, что предварительно полученная соль медленно разлагается при

51

нагревании в кипящем ксилоле (пример 2, табл. 2). В связи с этим авторы считают, что важной стадией получения пара-дисти- рилбензола является выдерживание реакционной массы при перемешивании и температуре кипения ксилола в течение 9-10 ч, так как при этом происходит медленное термическое разрушение соли. Еочи время выдержки менее 9-10 ч, то выходы не достигают 60% (табл. 3, опыты 1-3). С другой стороны, нецелесообразно увеличивать время выдержки свыше 9-10 ч, поскольку не происходит существенного повышения выхода (табл. 3, опыты 6-8).

Установлено, что постепенное, в отличие от прототипа, прибавление стирола в реакционную массу также приводит к увеличениювыходапара-дистирилбензола, поскольку удается избежать полимеризации стирола. При одновременной загрузке стирола в начале синтеза выход не превышает 45% (пример 3).

Другим важным новым признаком является концентрация палладия в используемых катализаторах. Авторами установлено, что концентрация палладия влияет на выход пара-дистирилбензола. С увеличением содержания палладия увеличивается выход конечного продукта (пример 4, табл. 4). Следует отметить, что в заявл51емых условиях используются катализаторы с довольно низким по сравнению с прототипом содержанием палладия. При концентрации палладия на угле 0,8% выход пара-дистирилбензола составляет 60%, при содержании палладия 4,5% выход достигает 89%. Дальнейшее увеличение концентрации палладия нецелесообразно, поскольку не приводит к существенному увеличению выхода.

Таким образом, предлагаемые условия позволяют значительно упростить техноло

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения транс, транс, пара-дистирилбензола арилированием стирола тереф- талоилхлоридрм в ксилоле в присутствии трибутиламина и катализатора-палладия на угле при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, используют катализагию процесса за счет использования промышленного катализатора Pd/C (0,8%). В этом случае исключается трудоемкая стадия приготовления катализатора, в то же время удается достичь удовлетворительных выходов (не ниже 60%).

Объем ксилола как растворителя играет существенную роль лишь в процессе выделения чистого продукта. Вследствие малой растворимости пара-дистирилбензола для успешного выполнения операции горячего фильтрования 8 г пара-дистирилбензола требуется не менее 250 мл ксилола, в противном случае начинается нежелательная кристаллизация во время фильтрации. Однако увеличение растворителя свыше 300 мл приводит к потерям в фильтрате и к снижению выхода.

На протекание собственно реакции объем растворителя существенно не влияет, и уменьшение его количества не приводит к снижению выхода продукта (табл. 5). Используя это обстоятельство, получение пара-дистирилбензола в количествах 50 г (и более) удобнее выполнять с меньшим количеством ксилола, что позволяет применять аппаратуру меньшей емкости. В этом случае операцию горячего фильтрования не выполняют, а полученный технический пара-дистирилбензол фильтруют, промывают ацетоном, а затем кристаллизуют по частям (пример 5).

Описываемый способ получения транс, транс, пара-дистирилбензола по сравнению с прототипом обладает рядом технико-экономических преимуществ, которые выражаются в том, что увеличивается выход целевого продукта с 32 до 60-89%, сокращается продолжительность процесса с 14 до 12 ч.

тор, содержащий 0,8 - 4,5 мас.% палладия, и процесс ведут при температуре кипения ксилола при постепенном прибавлении в течение 2-2,5 ч трибутиламина и стирола к терефталоилхлориду с последующей выдержкой реакционной массы в течение 9-10 ч при кипении.

Таблица 1

Зависимость выхода пара-дистирилбензола от времени прибавления реагентов

Таблица 2

Зависимость выхода пара-дистирилбензола от времени разложения комплекса (к примеру 2)

Таблица 3

Зависимость выхода пара-дистирилбензола от времени выдержки

Таблица 4

Зависимость выхода пара-дистирилбензола от концентрации палладия на угле

Таблица 5

Зависимость выхода пара-дистирилбензола

от количества ксилола на 1 ммоль

терефталоилхлорида