Способ получения 1,4-бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензола Советский патент 1993 года по МПК C07C49/76 C07C45/34 

W

Ё

Способ получения 1,4-бис-(2-фенил-1,2- диоксоэтил)бензола Сущность изобретения: 1,4-бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензол Реагент 1: п-дистирилбензол. Реагент 2: воздух, Условия реакции: диметилсульфоксид, 40%-ный водный раствор бромистоводо- родной кислоты, интенсивное перемешивание, барботаж воздуха, 80-100°С, 4-10 ч, молярное соотношение п-дистирилбензол, бромистоводородная кислота и диметилсульфоксид 0,035(0,224-0,255):(1,97-2.54) 4 табл.

Изобретение относится к способам получения бис-1,2-дикетонов, которые являются мономерами в синтезе термостойких и механически прочных полифенилхинокса- линов, обладающих высокими технологическими качествами и использующихся в качестве изделий, покрытий пленок, мембран, клеев и композиционных материалов, пригодных для длительной эксплуатации в широком интервале температур от криогенных и до 300°С.

Целью изобретения является упрощение способа получения 1,4-бис-(2-фенил- 1,2-диоксоэтил)бензола, повышение его чистоты.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем окисление непредельного соединения в ДМСО, новым является то, что в качестве исходного непредельного соединения используется

доступный пара-дистирилбензол (п-ДСБ) в присутствии концентрированного водного 40%-ного раствора бромистоводородной кислоты, и окисление осуществляется при интенсивном перемешивании и барботаже реакционной массы воздухом при 80-110°С с соблюдением молярных соотношений п- ДСБ: НВг.ДМСО 0,035 (0,224-0,255) : (1,97-2,54) Бромистоводородная кислота в течение 4-10 ч медленно прибавляется к смеси п-ДСБ и ДМСО, который используется без предварительной очистки от воды Выход целевого продукта составляет 54- 60% (примеры 1,2).

дмсонвкводн)

Ph-CH CH-C6H4-CH CH-Ph- - - Ph-COCO-C6H4-COCO-Ph(1)

Вероятный механизм этой реакции включает первоначально несколько стадий образования сульфоксониевого иона (А)

00

ю

со ю о

HBr-KCH3)2SO

ВГ2+(СНз)23+Н20 R-C-C-R+BT2

(2)

R- С - C-R+(CH3)2SO Br Br

-. R-C - C-R Br Br (3) R-C - C-R

Br 0-8-(СНз)2 (4)

Дальнейший гидролиз этого иона в кислой среде приводит к образованию кетона (Б):

A R с - с - РН2°Г

/PLUV. с

- (U-t})2 S Br ои

н + R -С -С - R и А . . . -

ОН ОН Н2и

R - С - СН2 - R (Б)(5)

Превращение кетона (Б) в 1,2-дикетон хорошо известно.

При рассмотрении данного механизма следует становиться на некоторых его деталях, в частности, на превращениях ДМСО, в результате которых выделяются газообразные продукты (описано образование диме- тилсульфида, формальдегида и др.), удаление которых из реакционной массы предотвращает образование смолистых побочных продуктов. Кроме того, возможно участие кислорода воздуха как на стадии окисления метиленкарбонильного соединения (хорошо известный в литературе факт), так и при окислении легко окисляемого ди- метилсульфида до диметилсульфоксида. 02

(СНзЬЗ (CH3)2SO(6)

Важным новым признаком заявляемого изобретения является использование в качестве исходного продукта доступного 9 парадистирилбензола (п-ДСБ) вместо дорогого ацетиленового соединения. Авторами установлено, что в заявляемых условиях происходит окисление двойных связей п- ДСБ, чего не удается добиться ни в условиях прототипа, ни в других известных окислительных системах.

Другим важным признаком заявляемого способа получения Т -бис-ф-фенил- -диок- соэтил)бензола является использование реагентов, содержащих воду (и водных растворов), поскольку авторами установлено, что в отличие от прототипа, вода не является ингибитором процесса (пример 3). Следует отметить, однако, что при несоблюдении заявляемых мольных соотношений превышение указанного содержания воды приводит к образованию смолистого осадка промежуточного продукта окисления вследствие ухудшения его растворимости, что препятствует протеканию реакции.

Важными следствиями этого отличительного признака, во-первых, является то,

что исключается стадия специальной очист- ки,ДМСО от воды, а, кроме того, возникает возможность применения водных растворов, В условиях прототипа реакции окисления предшествует очистка гигроскопичного

0 ДМСО от воды, что требует применения специальной вакуумной аппаратуры, В заявляемом изобретении используется ДМСО марки ч без предварительной очистки. Важным условием достижения макси5 мального выхода является количество ДМСО, который выполняет роль и окислителя, и растворителя. Установлено, что при выполнении синтеза в меньшем (по сравнению с условиями примера 1) количество

0 ДМСО значительно снижается выход тетра- кетона (табл. 1, опыт 9). Увеличение количества ДМСО по сравнению с условиями примера 1 не приводит к заметному повышению выхода (опыт 10), поэтому нецелесо5 образно.

Возможность осуществления синтеза в присутствии воды реализуется и другим не менее важным отличительным признаком: вместо дорогостоящего N-бромсукциними0 да в заявляемых условиях используется доступный и дешевый водный НВг (40%-ный промышленный реактив марки ч).

Установлено, что концентрация НВг в реакционной массе влияет на выход целево5 го продукта, при этом максимально возможный выход достигается при мольных соотношениях п-ДСБ : НВг: ДМСО 0,035 : (0,224-0,255) : (1,97-2,54) (табл. 1. а также примеры 1, 2). Уменьшение количества НВг

0 немного снижает выход продукта (табл. 1, опыты 2, 3). С другой стороны, при увеличении количества НВг выход целевого продукта также резко снижается (табл. 1, опыт 5), поскольку происходит, как уже отмечено,

5 ухудшение растворимости промежуточного продукта из-за увеличения содержания воды.

В заявляемых условиях на выход целевого продукта влияет температура реакции.

0 Так при 25°С реакция протекает крайне медленно: после 20 ч выход менее 5% (табл. 2, опыт 1). При повышении температуры выход увеличивается (опыты 2-8), и при 110- 120°С достигает 58% (опыт 8).

5 Установлено также, что на протекание процесса, а следовательно, и на выход целевого продукта влияет порядок и продолжительность загрузки реагентов, в частности, НВг. При одновременной загрузке реагентов, как о способе прототипа, вследствие

выделения газообразных продуктов наблюдается сильное вспенивание, что может привести к выбросу реакционной массы. Поэтому прибавление НВг следует выполнять после загрузки п-ДСБ и ДМСО постепенно в течение длительного времени. Время прибавления НВг. а, следовательно, и общее время процесса, зависит от температуры реакции. При низких температурах время прибавления НВг 15 ч (табл. 2), однако с повышением температуры это время можно сократить по данным хроматографии до 4 ч (табл.3). Если же время прибавления 2 ч или менее, то выходы не достигают 50% даже при высоких температурах (табл. 3, опыты 1,

б).

При увеличении загрузочных количеств реагентов (например, при переходе на пилотные или полупромышленные установки) неизбежно изменяются некоторые параметры реакции, что необходимо учитывать при проведении процесса. Известно, что в больших объемах снижается эффективность перемешивания. В предлагаемой реакции эти изменения могут вызвать снижение выхода вследствие местных перегревов, а также выброс реакционной массы из-за увеличения объема прибавляемого НВг.

Поэтому необходимо уменьшить температуру реакции и увеличить время прибавления НВг по сравнению с опытами, выполненными в колбах малой емкости. В табл. 4 приведены результаты опытов, выполненных с загрузочными количествами примера 2. Из этой таблицы следует, что с повышением температуры свыше 80°С, а также при уменьшении времени прибавления НВг (менее 4 ч) снижается выход целевого продукта.

Принимая во внимание все условия реакции, в зависимости от загрузочных количеств, оптимальной температурой следует считать 80-110°С, а оптимальным временем прибавления НВг следует считать 4-10 ч.

Возвращаясь к обсуждению механизма реакции, отметим, что необходимо учитывать выделение газообразных продуктов, сопровождающее окисление непредельного соединения смесью ДМСО и НВг. Авторами установлено, что применение интенсивного барботажа (помимо перемешивания) приводит к увеличению выхода. Барботаж облегчает выделение газообразных продуктов реакции. Очевидно, что в отсутствие барботажа газообразные продукты превращаются в смолообразные. что подтверждается большим (больше 100%) выходом технического продукта, в то время как выход чистого тетракетона снижается (пример

Установлено также, что использование инертного газа менее эффективно, чем при продувании воздухом (пример 5). Как уже отмечалось при обсуждении механизма 5 процесса окисления, вероятно, кислород воздуха принимает некоторое участие в реакциях, поэтому его применение предпочтительнее других газов.

Полученный заявляемым способом 1,40 бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил(бензол - ярко- желтые волокнистые кристаллы. Константы этого соединения идентичны приведенным в литературе.

П-р и м е р 1. Синтез целевого тетраке5 тона при 110°С и барботаже воздухом.

В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, эффективным обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для ввода газа, помещают

0 10 г (0,035 моль) п-ДСБ и 15,мл (2,11 моль) ДМСО. Подают воздух и при перемешивании нагревают до 110°С, после чего по каплям прибавляют 37,5 мл (0,255 моль) 40%-ного НВг(промышленный реактив мар5 ки ч) в течение 4 ч и выдерживают при этой температуре 1 ч. Окончание реакции определяют с помощью ТСХ по наличию пятна конечного продукта (Rf 0,18), а также по исчезновению светящего пятна п-ДСБ (Rf

0 0,76) и бледно-желтого пятна промежуточного продукта окисления (Rf 0,33) на хро- матограмме (элюент - бензол, проявитель - УФ-свет). Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, не прекращая бар5 ботажа и перемешивания, затем фильтруют выпавшие кристаллы, промывают осадок гексаном, сушат и перекристаллизовывают из 100 мл CCI4. Выход тетракетона 7,29 г (60%). Т.пл. 132-134°С. Данные элементно0 го акализа: вычислено, %: С 77,18; Н 4,13. С22Нц04. Найдено, %: С 77,51; Н 4,56. ИК- спектр; 1672 см 1 ().

Пример 2. Синтез целевого тетракетона с увеличенными загрузочными количе5 ствами.

В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником,трубкой для ввода газа и капельной воронкой, помещают 80 г (0,28 моль) п-ДСБ, 1200 мл (16,88

0 моль) ДМСО марки ч и при перемешивании и интенсивном барботаже воздуха нагревают до 80°С, Затем по каплям прибавляют 300 мл (2.04 моль) НВг (40%- ный промышленный реактив марки ч,

5 d 1.38) в течение 10 ч, после чего реакционную массу выдерживают при этой температуре, перемешивании и барботаже воздуха еще 7 ч. Конец реакции определяют по ТСХ аналогично примеру 1. По окончании реакционную массу при барботаже и перемешивании охлаждают, фильтруют, осадок промывают гексаном (3x50 мл) и сушат, Выход технического тетракетона 76-80 г: Его перекристаллизовывают из четырехлори- стого углерода {15 мл на 1 г) и получают 52-56 г (54-58%) хроматографически чистого продукта.

Пример 3. Синтез целевого тетракетона при добавлении воды.

В условиях примера 1 процесс ведут в смеси 140 мл ДМСО и 10 мл Н20. Выход целевого продукта 6,1 г (48,5%),

Пример 4. Синтез целевого тетракетона о отсутствие барботажа,

В условиях примера 1 процесс ведут при перемешивании без барботажа. Выход технического смолистого продукта 16,2 г. После перекристаллизации из 150 мл ССЦ получено 4,02 г (33,1 %) тетракетона.

Пример 5. Синтез целевого тетраке- тона при бзрботаже инертным газом,

В условиях примера 1 процесс ведут при бэрботяже аргоном (или азотом). Выход 5,37 г (44,3%)

Заявленный способ получения 1,4-бис- (2-фенил-1,2-диоксоэтил)-бензола по сравнению с прототипом обладает рядом технико-экономических преимуществ,-которые выражаются о том, что видоизменение окислительной системы позволяет исполь- зооать в качестве исходного соединения па- ра-дистирил бензол,являющийся

доступным сырьем 9, синтезировать на основе которого целевой бис-1,2-дикетон до настоящего времени не удавалось.

В заявляемых условиях вода не ингиби- рует процесс, что обусловливает несомненные преимущества данного способа, главным из которых является возможность использовании водного раствора бромисто-

водородной кислоты (40%-ный промышленный реактив) вместо дорогостоящего и труднодоступного М-бромсукцинимида.

Возможность выполнения реакции в присутствии воды реализуется еще одним важным преимуществом - возможностью использования ДМСО без предварительной очистки. Известно, что приготовление безводного ДМСО требует затрат энергии и специальной вакуумной аппаратуры.

Кроме того, применение интенсивного барботажа реакционной смеси воздухом уменьшает образование побочных продуктов, что выражается в снижении выхода технического продукта и увеличении чистоты целевого продукта в реакционной массе, что упрощает его очистку.

Перечисленные технологические преимущества, доступность реагентов позволяют считать данный способ приемлемым для промышленного освоения.

Формула изобретения

Способ получения 1,4-бис-(2-фенил-1.2- диоксоэтил)бензола путем окисления непредельногосоединениявдиметилсульфоксиде, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения чистоты целевого продукта, в качестве, непредельного соединения используют пара-дистирилбензол, процесс ведут в присутствии бромисюводородной кислоты при интенсивном перемешивании и барбо- таже воздухом при 80-100°С. медленно прибавляя 40%-ный водный раствор броми- стоводородной кислоты в течение 4-10ч, к остальным реагентам при следующих молярных соотношениях пара-дистирилбензол : бромистоводородная кислота : диметилсульфоксид 0,035 : 0,224-0,255 : 1,97-2,54.

Таблица 1

9182439010

Таблица 2 Влияние температуры на выход (загрузочныеколичества примера 1)

Таблица 3

Зависимость продолжительности прибавления НВг и выхода от температуры (загрузочные

количества примера 1).

Таблица 4

Влияние температуры и продолжительности прибавления НВг на выход (загрузочные количества примера 2).