Способ получения термоэластопластов Советский патент 1991 года по МПК C08F297/04 

сл

с

Изобретение относится к способу получения блок-сополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов, находящих применение в производстве резиновой и спортивной обуви, резинотехнических изделий, герметиков, клеев, в дорожном строительстве, для модификации пластмасс. Изобретение позволяет улучшить физико-механические свойства и понизить температуру стеклования термоэластопластов. В способе получения термоэластопластов путем блок-сополимеризации стирола или α-метилстирола и диена в среде органического растворителя под действием первичного литийорганического инициатора в количестве 6,5^.10^-5 - 1,25^.10^-4 моль/г винилароматического мономера в качестве модификатора используют метил-трет-бутиловый эфир при молярном соотношении модификатор: инициатор (0,5:1) - (5:1). 1 табл.

Изобретение относится к области получения блок-сополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов, типа А-В- А и (АВ)пХ, где А - полистирольный или поли- о:-метилстирол ьный блок, В - полидиеновый блок, X - фрагмент сшивающего агента, и п 2, которые находят применение в производстве резиновой и спортивной обуви, резино-технических изделий, герметиков, клеев, в дорожном строительстве, для модификации пластмасс и в других областях.

Цель изобретения - повышение физике механических свойств и понижение температуры стеклования термоэластопластов.

Метил-трет .-бутиловый эфир (МТБЭ) является доступным продуктом, широко используется в качестве высокооктанового компонента бензина АИ-93.

П р и м е р 1. Синтез линейного бутадиен- стирольного термоэластопласта ДСТ-30.

В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в токе осушенного азота при t 20 ± 2°С загружают 4000 мл (3000 г) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении 75:25), 100 г (110 мл) стирола, 0,73 мл (0,55 г или 0,0063 моль) метил-трет.-бутило- вого эфира и подают 28 мл 0,45 N раствора нормального бутиллития (0,0126 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ:н-бутиллитий 0,5:1.

Полимеризацию стирола проводят при 40 t 2°C в течение 1 ч до конверсии стирола 100 мас.%. Затем снижают температуру реО

о

со

со

эщионной массы до 20°С и подают в аппарат 400 г (615 мл) бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят при 55 ± 2°С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера.

Аппарат охлзждмют до 20°С и подают 100 г стирола (110 мл). Полимеризацию стирола проводят при 40 + 2°С в течение 1 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1 % на полимер) и сушат на вальцах.

П р и м е р 2. Синтез линейного бутади- ен-стирольного термоэластопласта ДСТ--30.

ДСТ-30 получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что количество МТБЭ составляет 0,0129 моль (1,14 г или 1,5 мл), а количество 0,45 N раствора н-бутиллития 28 мл (0,0126 моль). Молярное соотношение МТБЭ: н-бутиллигий - 1:1.

П р и м е р 3. Синтез радиальных бутадиен- а-метилстмрольных термоэласюпла- стов ДМСТ-Р.

а) Синтез первого блока литийполи- а- метилстирола (ЛПМС). В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и термометром, в токе аргона загружают 132 мл (99 г) смешанного растворителя, 400 мл (363,2 г) а-метилстирола, 5,3 мл (4 г или 0,0456 моль) метил-трет-бутилово- го эфира, подают 5 мл 0,3 N раствора (0,0015 моль) н-бутиллития на удаление микропримесей и 76 мл 0,3 N раствора (0,0228 моль) н-бутиллития на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ;н-бутиллитий 2:1. Полимеризацию а-метилстирола проводят при 12-14°С в течение 1,5 ч до конверсии 57 мас.%. Мол. м. первого блока 10470. По окончании полимеризации а-метилстирола полученный раствор ЛПМС подают на следующую стадию полимеризации,

б) Синтез бутадиен- а-метилстироль- ного термоэластопласта. В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, загружают 3500 мл (2625 г) смешанного растворителя (циклогексаи/бен- зин 75:25), 400 г (615 мл) бутадиена и 530 мл раствора первого блока, содержащего 207 г поли- а -метилстмрола. Полимеризацию бутадиена проводят при 55 ± 2°С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера. Затем в аппарат подают 29 мл 0,2 М раствора (0,0057 моль) дибутилфталата в смешанном растворителе и проводят сшивку диблоксополимеров при 40°С в течение 2 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1% на полимер) и сушат на вальцах.

П р и м е р 4. Синтез радиальных бутадиен-а-метилстирольных термоэластопла- стов ДСМТ-Р (опытная партия).

а) Получение первого блока литийполи- а-метилстирола (ЛПМС). В аппарат с мешалкой и циркуляционным насосом в атмосфере сухого азота загружают 159 л (119,3 кг) смешанного растворителя (циклогек- сан/бензин в соотношении 75:25), , 386 л 0 (351,3 кг) а -метилстирола, 5 л (3,79 кг или 43 моль)метил-трет.-бутилового эфира, 1,5л

1N раствора н-бутиллития (1,5 моль) на удаление микропримесей и подают 23 л 1 N раствора н-бутиллития (23 моль) на полиме5 ризацию. Молярное соотношение МТБЭ: н- бутиллитий 1,8:1. Полимеризацию а-метилстирола проводят при 18°С в течение 1 ч 15 мин до конверсии 62,3 мас.%. Мол.м, первого блока 9100.

0 б) Синтез бутадиен- а-метилстироль- ного термоэластопласта. В аппарат с мешалкой и циркуляционным насосом в атмосфере сухого азота подают 3500 л (2625 кг) смешанного растворителя, 600 л (390 кг)

5 бутадиена и 300 л раствора ЛПМС, полученного на первой стадии синтеза ДМСТ-Р. Полимеризацию бутадиена проводят при 55± 2°С в течение 2 ч. Затем в аппарат подают 15,3 л (5,75 моль) дибутилфталата и проводят сшив0 ку диблоксополимеров при 46 + 2°С в течение

2ч, Полимер выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат в воздушной сушилке.

П р и м е р 5. Синтез разветвленных

5 термоэластопластов ДСТ-ЗОР.

В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в токе осушенного азота при 20 +2°С загружают 4000 мл (3000 г) смешанного растворителя,

0 200 г (220 мл) стирола, 11,6 мл (8,8 г или 0,1 моль) метил-трет.-бутилового эфира и под- ают 83 мл 0,3 N раствора н-бутиллития (0,025 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ: н-бутиллитий 4:1.

5 Полимеризацию стирола проводят при 45 ± 2°С в течение 1 ч до конверсии стирола 100 мас.%. Затем температуру снижают и подают 400 г (615 мл) бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят при 55

0 + 2°С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера. Затем в аппарат подают 31 мл 0,2 М раствора дибутилфталата (0,0063 моль) и проводят реакцию сшивки диблоксополимеров при 45 ± 2°С в течение 55 2 ч. Полимер выделяют изопрониловым спиртом, заправляют ионолом (1 % на полимер) и сушат на вальцах.

П р и м е р 6. Синтез разветвленных бутадиен-стирольных термоэластопластов

ДСТ-ЗОР проводят аналогично примеру 5 с тем отличием, что количество МТБЭ составляет 0,125 моль (14,5 мл или 11 г), а количество 0,3 N раствора н-бутиллития 83 мл (0,025 моль). Молярное соотношение МТБЭ: н-бутиллитий 5:1.

Пример. Синтез радиальных бута- диен-стирольных термоэластопластов ДСТ- ЗОР (опытная партия).

В аппарат с мешалкой и циркуляционным насосом в атмосфере сухого азота загружают 5330 л (3997,5 кг) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении 75:25), 30 л 1,26 N раствора н-бутиллития (37,8 моль), 12,6 л (9,64 кг) метил-трет-бутилового эфира (109,5 моль) и 330 л (300 кг) стирола. Молярное соотношение МТБЭ: н-бутиллитий 3:1,

Полимеризацию стирола проводят при 42 ± 2°С в течение 1 ч до конверсии стирола 100 мас.%. Мол.м. первого блока 10350.

Затем снижают температуру реакционной массы до 20±2°С и подают в аппарат 1070 л (695,5 кг) бутадиена. Полимеризацию бутадиена осуществляют с постепенным подъемом температуры от 22 до 93°С в течение 1 ч. Затем температуру снижают до 60 + 5°С и при этой температуре подают сшивающий агент - дибутилфталат 3,5 л (3,4 кг или 9,5 моль). При 60+2°С проводят реакцию сшивки диблоксополимеров в течение 2 ч. Полимер выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат в воздушной сушилке.

ПримерВ (сравнительный, известный). Синтез радиальных бутадиен- а-ме- тилстирольных термоэластопластов ДМСТ-Р.

а)Синтез первого блока литийполи- а- метилстирола. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и термометром, в токе аргона загружают 132 мл (99 г) смешанного растворителя (цикло- гексан/бензин в соотношении 75:25), 400 мл (363,2 г) а -метилстирола, 23 мл (17,8 г или 0,1368 моль) ди-н-бутилового эфира, подают 5 мл 0,3 N раствора н.-бутиллития (0,0015 моль) на удаление микропримесей и 76 мл 0,3 N раствора н-бутиллития (0,0228 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение ди-н- бутиловый эфир:н-бутиллитий 6:1. Полимеризацию а- -метилстирола проводят при 20 + 2°С в течение 2,5 ч до конверсии 51,0 мас.%. По окончании полимеризации а--метилстирола полученный раствор ЛПМС подают на следующую стадию полимеризации.

б)Синтез бутадиен- а-метилстироль- ного термоэластопласта. В шестилитровый

аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, загружают 3500 мл (2625 г) смешанного растворителя (цикло- гексан/бензин в соотношении 75:25), 400 г 5 (615 мл) бутадиена и 630 мл раствора ЛПМС, содержащего 185 г поли-а-метил- стирола. Полимеризацию бутадиена проводят при 55+ 2°С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера.

0 Затем в аппарат подают 29 мл 0,2 М раствора дибутилфталата (0,0057 моль) в смешанном растворителе и проводят сшивку диблоксополимеров при 40°С в течение 2 ч. Полимер выделяют изопропиловым спир5 том, заправляют ионолом (1 % на полимер) и сушат на вальцах,

П р и м е р 9 (сравнительный, известный). Синтез разветвленных бутадиен-сти- рольных термоэластопластов ДСТ-ЗОР.

0В шестилитровый аппарат, снабженный

мешалкой, термометром и манометром, в токе осушенного азота при 20±2°С загружают 4000 мл (3000 г) смешанного растворителя (циклогексан/бензии в соотношении

5 75:25), 220 мл (200 г) стирола, 25 мл (19,5 г или 0,15 моль) ди-н-бутилового эфира и подают 83 мл 0,3 N раствора н-бутиллития (0,025 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение ди-н-бутиловый эфир: н-бу0 тиллитий 6:1.

Полимеризацию стирола проводят при 45 +2°С в течение 1 ч до конверсии стирола 100 мас.%. Затем температуру снижают и подают 400 г (615 мл) бутадиена, Полимери5 зацию бутадиена проводят при 55 + 2°С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера. Затем в аппарат подают 31 мл 0,2 М раствора дибутилфталата (0,0063 моль) и проводят реакцию сшивки диблоксополимеров

0 при 45 + 2°Свтечение2 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1 % на полимер) и сушат на вальцах.

П р и м е р 10 (сравнительный, известный). Синтез линейного бутадиен-стироль5 ного термоэластопласта ДСТ-30,

В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в токе осушенного азота при 20 + 2°С загружают 4000 мл (ЗОООг)смешанного раствори0 теля (циклогексан/бензин в соотношении , 75:25), 100 г (110 мл) стирола и 2,0 мл (1,65 г или 0,0126 моль) ди-н-бутилового эфира и подают 28 мл 0,45 N раствора н-бутиллития (0,0126 моль) на полимеризацию. Молярное

5 соотношение ди-н-бутиловый эфир: н-бутиллитий 1:1.

Полимеризацию стирола проводят при 40 ±2°С в течение 1 ч до конверсии стирола 100 мае. %. Затем снижают температуру реакционной массы до 20°С и подают в аппарат

400 г (615 мл) бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят при 55+ 2°С в течение 2

4до образования двухблочного сополимера.

Аппарат охлаждают до 20°С и подают 100 г (110 мл)стиропа. Полимеризацию ста- рола проводят при 40 i 2°C в течение 1 ч Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1 % на полимер) и сушат на вальцах

ПримерП (сравнительный, извест- ный). Синтез радиальных бутадиен- а -мети лстирольных термоэластопластов ДМСТ-Р.

а)Синтез первого блока литийполи- а- метилстирола. В трехгорлую колбу емко- стью 0,5 л, снабженную мешалкой и термометром, в токе аргона загружают 132

мл (99 г) смешанного растворителя (цикло- гексан/бензин в соотношении 75 25) 400 мл (363,2 г) а-метилстирола, 7,6 мл (6 i или 0,0456 моль) ди-н-бутилового эфира, подают

5мл 0,3 N раствора н-бутиллития (0,0015 моль) на удаление микропримесей и 76 мл 0,3 N раствора н-бутиллития (0,0228 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение ди-н-бутиловый эфир: н-бутиллитий 2:1.

Полимеризацию а-мечилстирола проводят при 20 ±2°С в течение 3,0 ч до конверсии 52,5 мас.%. По окончании полимеризации а-метилстирола получен ный раствор ЛПМС подают на следующую стадию полимеризации

б)Синтез бутадиен- а-метилстироль- ного термоэластопласта, В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термомет- ром и манометром, загружают 3500 мл (2625 г) смешанного растворителя (циклогек сан/бензин в соотношении 75:25), 400 г (615 мл) бутадиена и 615 мл раствора ЛПМС, содержащего 190 г поли- а-метилстирола,

Полимеризацию бутадиена проводят при 55+2°С в течение А ч до образования двухблочного сополимера. Затем в аппарат подают 29 мл 0,2 М раствора дибугилфтала- та (0,0057 моль) в смешанном растворителе и проводят сшивку диблоксополимеров при 40°С в течение 2 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом,заправляют ионолом (1 % на полимер) и сушаг на вальцах.

П р и м е р 12 (сраенительный, извест- ный). Синтез разветвленных бутадиен-сти- рольных термоэластопластов ДСТ-ЗОР.

В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром в токе осушенного азота при 20 ±2°С загружают 4000 мл (3000 г) смешанного растворителя, 200 г (220 мл) стирола, 20,7 мл (16,25 г мпи 0,125 моль) ди-н-бусилового эфира и подают 83 мл 0,3 N раствора н-бутиллития (0,025 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение ди-н-бутиловый эфир: н-бутиллитий 5:1

Полимеризацию стирола проводят при 45 +2°С в течение 1 ч до конверсии стирола 100 мае.). Затем температуру снижают и подают 450 г (700 мл) бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят при 55±2°С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера. Затем в аппарат подают 31 мл 0,2 М раствора дибутилфталата (0,0063 моль) и проводят реакцию сшивки диблоксополимеров при 45+2°С в течение 2 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1 % на полимер) и сушат на вальцах.

П р и м е р 13. Синтез изопрен-стироль- ного термозластопласта ИСТ-30.

В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром, и манометром, в токе осушенного азота при 20 +2°С загружают 4000 мл (3000 г) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении 75:25), 100 г (110 мл) стирола, 1,5 мл (1,11 г или 0,0126 моль) метил-трет.-бутилового эфира и подают 28 мл 0,45 N раствора н-бутиллития (0,0126 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ: н-бутиллитий 1:1.

Полимеризацию стирола проводят при в течение 1 ч до конверсии стирола 100 мас.%. Затем снижают температуру реакционной массы до 20°С и подают в аппарат 400 г (588 мл) изопрена. Полимеризацию изопрена проводят при 55 + 2°С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера. Аппарат охлаждают до 20°С и подают 100 г стирола (110 мл). Полимеризацию стирола проводят при 40 +2°С в течение 1 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1 % на полимер) и сушат на вальцах.

Свойства термоэластопластов приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения термоэластопластов путем блок-сополимеризации стирола или а-метилстирола и диена в среде органического растворителя под действием первичного литийорганического инициатора в количестве 6,5 - 1,25-10 моль/г вини- лароматического мономера в присутствии модификатора - бутилового эфира, отличающийся тем, что, с целью повышения физико-механических свойств и снижения температуры стеклования термоэластопластов, в качестве бутилового эфира используют метил - трет - бу- гиловый - эфир при молярном соотношении модификатор инициатор 0,5:1 -5 1 соответственно

Молярное отношение ди-н-бутиловый эфир/н-бутиллитий инфраструктура полиизопрйнового блока: содержание цис-1,4 звеньев 62%; 3,4-звеньев