СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ Советский патент 1964 года по МПК C08G69/12 

Известен способ получения полиамидов на основе ыс-изомеров 4-аминоциклогексилалкановых кислот. Однако полиамиды и волокна на их основе не достаточно термостойки.

Предлагаемый способ получения полиамидов поликонденсацией гран :-изомера-р-(4амииоциклогексил)-пропионовой кислоты или сополиконденсацией его с g-аминоэнантовой кислотой или 8-капролактамом дает возможность получать термостойкие полиамиды и волокна на их основе.

Поликонденсацию или сополиконденсацию р-(4-аминоциклогексил)-пропионовой кислоты проводят обычно путем нагревания свободной аминокислоты или ее производных (например, ацильных производных, алкильных эфиров или галоидангидридов) при температуре 200- 400° С в течение 0,5-20 час в атмосфере инертного газа при нормальном, повып1енном или пониженном давлении в расплаве, растворе или твердой фазе с применением или без применения катализаторов.

Полиамид на основе гранс-р-(4-аминоциклогексил)-пропионовой кислоты высококристалличен, имеет температуру размягчения и температуру деструкции выше 480-490° С и выдерживает без изменения длительное нагревание на воздухе при температзфе 200° С. Полиамид растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя в ней устойчивые растворы до 10-15%-Ной концентрации, пригодные для формования волокна.

Сополиамиды транс- - (4-аминоциклогексил)-пропионовой кислоты с g-аминоэнантовой кислотой или 8-капролактамом при содержании гранс-р-(4-аминоциклогексил)- пропионовой кислоты от 5 до 90 вес. в/о также весьма термостабильны, кристалличны и имеют температуру плавления до 450° С. Эти сополиаМИДЫ пригодны для формования из расплава теплостойких прочных волокон, способных к ориентационной вытяжке в 4-5 раз.

Волокна на основе сополиамидов rpawc-fj(4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты,

например с g-аминоэнантовой кислотой, сформованные из расплава на модельном прядильном устройстве, имеют температуру нулевой прочности выше 270° С (при испытании на воздухе), в то время как температзфа нулевой прочности волокон капрон и энант, сформованных на том же прядильном устройстве, при испытании в тех же условиях не превышает 180-195° С.

Формование и вытяжка волокон из предлагаемых полиамидов и сополиамидов может осуш,ествляться на обычном оборудовании из расплава или раствора по сухому или мокрому методу.

2 час при температуре 265° С в запаянной ампуле в атмосфере азота, после чего ампулу охлаждают, вскрывают и содержимое нагревают при температуре 272° С при атмосферном давлении в токе азота в течение 4 час.

Полученный полимер (1,74 вес. ч.) представляет собой белый, слегка спекшийся порошок, растворимый в концентрированной серной кислоте с удельной вязкостью 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте иуд 0,67. Элементарный состав соответствует структурному звену:

NH-/ н СНзСН СОНайдено, %: С 70,31; 70,00; Н 9,9; N 9,23; 9,55.

CgHisNO.

Вычислено, %: С 70,6; Н 9,8; N 9,15. . Определение температуры плавления этого полимера в запаянном капилляре в блоке с электрообогревом, оборудованное оптическим устройством с 30-кратным увеличением, показывает, что полимер не изменяет своего внешнего вида, не размягчается и не деструктируется до температуры 490° С.

Нагревание этого полиамида в течение 4 час при 350° С в атмосфере азота, содержаш,его 0,01% кислорода, не изменяет его внешнего вида и тем пературы плавления, но повышает Здельную вязкость с 0,67 до 0,71.

1 г полиамида транс-р-(4-аминоциклогексил)-пропионовой кислоты с удельной вязкостью 0,67 вносят в 9 мл концентрированной серной кислоты и оставляют смесь при комнатной температуре, через 12 час образуется прозрачный вязкий гомогенный раствор, не изменяюшийся при стоянии в течение двух месяцев.

Молекулярный вес полиамида после стояния этого раствора в течение месяцев, а также после переосаждения полиамида из этого раствора в воду не изменяется, о чем можно судить по постоянству удельной вязкости 0,5%-ного раствора полиамида в концентрированной серной кислоте.

Пример 2. 4,2 вес. ч. гранс-|3-(4-аминоциклогексил)-пропионовой кислоты нагревают в запаянной амнуле 3,5 час при температуре 267° С в атмосфере азота, после чего ампулу вскрывают и продолжают нагревание в течение 3 час при 270°С в токе азота при атмосферном давлении.

Получают полиамид (3,7 вес. ч.), по свойствам не отличающийся от полимера, описанного в примере 1, с удельной вязкостью 0,5%ного раствора в концентрированной серной, кислоте Луд 0,40. Нагревание этого полиамида в течение 3,5 час при температуре 350° С Б среде азота, содержащего 0,01 % кислорода, не вызывает никаких изменений (внешнего вида, растворимости, температур плавления), за исключением увеличения вязкости 0,5%-ного раствора в серной кислоте с 0,40 до 0,53. Нагревание порошка полиамида на воздухе

при температуре 200° С в течение 2 час не вызывает никаких изменений и потерь в весе.

П р и м е р 3. Смесь 12,87 вес. ч. g-аминоэнантовой кислоты (90 вес. %) и 1,43 вес. ч. транс|3-(4-аминодиклогексил)-пропионовой кислоты (10 вес. %) нагревают в токе азота при атмосферном давлении 1 ч. 20 ж при постепенном повышении температуры от 175 до 260° С, после чего выдерживают 1,5 час при 263° С.

Полученный сополиамнд представляет собой прочное роговидное вещество, растворимое в феноле, крезолах, концентрированной серной и трифторуксусной кислотах, с удельной вязкостью 0,5%-ного раствора в л-крезоле Луд

0,65; температура размягчения 240° С.

Пример 4. Смесь 13,05 вес. ч. |-аминоэнантовой кислоты (82 вес. %) и 2,85 вес. ч. транср-(4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты (18 вес. %) нагревают в токе азота при атмосферном давлении в течение 2,5 час при постепенном повышении температуры от 180 до 260° С и затем выдерживают 45 мин при 260° С. Образуется роговидный прочный сополиамид, растворимый в феноле, крезолах, концентрированной серной и трифтоуксусной кислотах, с удельной вязкостью 0,5|%-ного раствора в ж-крезоле иуд 0,702 и температурой размягчения 280-295°С.

П р и м е р 5. Смесь гракс-р-(4-аминоциклогексил)-пропионовой и s-аминоэнантовой кислот и воды в весовом соотношении 1:1:2 соответственно нагревают в атмосфере азота в толстостенной запаянной стеклянной ампуле в

течение 4 час при 220°С, затем из ампулы отгоняют воду при температуре 105-120°С и продолжают нагревание под атмосферным давлением .в токе азота 1,5 час при постепенном повышении температуры от 180 до 272°С.

Полученный таким способом сополиамид растворим в феноле, крезоле, концентрированной серной и трифторуксусной кислотах, имеет удельную вязкость 0,5%-ного раствора в лг-крезоле /г уд 0,49 и плавится без деструкции при 380-400°С.

Пример 6. Смесь гранс-р-(4-аминоциклогексил)-пропионовой кислоты, е-капролактама и воды в весовом соотношении 1:1:3 соответственно нагревают 12 час при 260°С в толстостенной стеклянной ампуле в атмосфере азота, после чего отгоняют воду при 105-120°С и продолжают нагревание в токе азота под атмосферным давлением 4,5 час при 260°С. Полученный сополиамид растворим в обычных для полиамидов растворителях (феноле, крезолах, концентрированной серной и трифторуксусной кислотах), имеет удельную вязкость 0,5%-ного раствора в .ад-крезоле fiy 0,75 и температуру плавления 380-

ЗУ8°С.

Пример 7. Смесь 8 вес. ч. rpaHc-|3-(4-Nацетиламинциклогексил) -пропионовой кислоты (80,7 вес. % в пересчете на свободную аминокислоту) и 1,5 вес. ч. 1-аминоэнантовой кисды в токе азота под атмосферным давлением в течение 6 час при постепенном повышении температуры от 170 до 280°С.

Полученный сополиамид растворим в ;и-крезоле и концентрированной серной кислоте, имеет вязкость 0,5%-ного раствора в серной кислоте Луд 0,16 и температуру размягчения 410-420°С.

Пример 8. Смесь 2,5 вес. ч. транс-р-{4-аминоциклогексил) -пропионовойкислоты,

7,5 вес. ч. 5-аминоэнантовой кислоты и 1,8 вес. ч. о-оксидифенила нагревают в запаянной ампуле в атмосфере азота в течение 2 час при температуре 240°С.Затем ампулу охлаждают, вскрывают и продолжают нагревание при 270°С в течение часа. Полученный полимер (удельная вязкость 0,5%-ного раствора в л1-крезоле /iy.n 0,62)формуют в волокно из расплава на модельном прядильном устройстве при температуре 307-314°С и волокно вытягивают в 4,5 раза на горячем утюге (130- 150°С).

Полученное моноволокно Ny 130 имеет прочность 30 разрывн. км и удлинение 16,5%. Волокно при нагревании под нагрузкой, равной 10% от разрывной, и скорости повышения температуры 1 град/мин (в атмосфере воздуха) обрывается при температуре 275°С. При нагревании в тех же условиях, но в атмосфере азота волокно обрывается при 256°С. При нагревании под нагрузкой 5% от разрьгвной со скоростью повышения температуры 5 град/мин (в атмосфере воздуха) обрыв происходит при 263°С.

Полиэнантоамид с удельной вязкостью 0,5%-ного раствора в крезоле иуд 0,72 формуют на том же модельном устройстве при температуре 233°С и вытягивают на горячем утюге (17б°С) в 5,2 раза.

Полученное моноволокно N., 285 с прочностью 37 разрывн. км и удлинением 20,6% при

нагревании под нагрузкой 10% от разрывной при скорости повышения температуры 1 град/мин (в атмосфере воздуха) обрывается при 179-188°С. NM 250 - волокно из поликапроамида с удельной вязкостью 0,76, сформованное аналогичным способом при температуре 243°С и вытянутое при 70°С в 4 раза, имеет прочность 45 разрывн. км, удлинение 21% и температуру обрыва (при испытании в тех же

условиях) 179-184°С.

Пример 9. Смесь 3,5 вес. ч. транс-|3-(4аминоциклогексил) -пропионовойкислоты,

6,5 вес. ч. g-аминоэнантовой кислоты и 3,5 вес. ч. о-оксидифенила нагревают в запаянной ампуле в атмосфере азота 2 час при 240°С и затем в токе азота при атмосферном давлении 1 ч 10 м при 270°С.

Полученный полимер имеет удельную вязкость 0,5%-ного раствора в ;11-крезоле

Лу 0,82. При формовании из расплава при температуре 325-330°С и Бытял ке в 3,5 раза при 175°С получено моноволокно N,,, 150 с прочностью 27 разрывн. км и удлинением 14%,. Температура обрыва под нагрузкой 10% от

разрывной при нагревании со скоростью 1 град/мин (в атмосфере воздуха) 252°С. При нагревании под нагрузкой 5% от разрывной и скорости повышения температуры 5 (Э/жы«. обрыв волокна происходит при 270°С.

30

Предмет изобретения

Способ получения полиамидов на основе 4-аминоциклогексилалкановых кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости полиамидов и волокон на их основе, в качестве 4-аминоциклогексилалкановых кислот применяют гранс-изомер-р-(4-аминоциклогексил)-пропионовой кислоты или ее смесь с другими полиамидообразуюшими соединениями.