Способ приготовления окисного катализатора для окисления пропилена Советский патент 1991 года по МПК B01J23/881 B01J23/882 B01J37/04 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окисления олефинов, в частности пропилена.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью за счет использования определенных соединений висмута.

Пример1.В 400 мл чистой воды растворяют 94,1 г парамолибденового кислого аммония в условиях нагрева, затем 7,18 г нитрата железа (3), 25,8 г нитрата кобальта и 35,7 г нитрата никеля растворяют в 60 мл чистой воды при нагреве. Оба эти раствора медленно смешивают при достаточном перемешивании.

В смешанный раствор добавляют раствор, в котором растворяют 0,85 г боракса и 0,36 г нитрата калия в 40 мл чистой воды в условиях нагрева, и затем смесь хорошо перемешивают, В смесь добавляют 57,8 г основной углекислой соли висмута, в которой растворяют 0,57 г натрия в твердом растворе, и 64 г двуокиси кремния, и все это смешивают с перемешиванием. После термической сушки суспензии ее подвергают термической обработке при 300°С в течение часа в воздушной атмосфере. Из твердой массы формуют таблетки диаметром 5 мм и высотой 4 мм, применяя небольшую формовочную машину и затем их обжигают в муО

о ел

00

VI о

ы

фельной печи при 500°С в течение 4 ч для получения катализатора.

Соотношение металлических ингредиентов в катализаторе, вычисленное по Загруженным исходным материалам, показано на примере сложной смеси, Следующее; Mo:BI:Co:NI:Fe:Na:B:K:S):0 412:5:2:3:0,4:0,39:0,2:0,08:24:97,6.

Этот катализатор в количестве 20 мл загружают в реакционную трубу из нержа- веющей стали, снабженную рубашкой для нагревательной среды нитрата и имеющую внутренний диаметр 15 мм, и газ исходного материала, содержащий 10% пропилена, 17% пара и 73% воздуха, пропускают через фубу с продолжительностью контакта 2,3 с при атмосферном давлении.

При температуре реакции 310°С получают следующие результаты реакции, %: Конверсия пропилена98,7

Выход акролеина90,6

Выход акриловой

кислоты4,5

Общий выход95,1

П р и м е р 2 (сравнительный). В 400 мл Чистой воды растворяют 94,1 г парамолиб- дата аммония при нагреве. Затем 7,18 г нитрата железа (III), 25,8 г нитрата кобальта и 38,7 г нитрата никеля растворяют в 60 мл частой воды в условиях нагрева, посредством тщательного перемешивания оба эти раствора медленно смешивают.

В смешанный раствор добавляют раствор, в котором растворяют 0,85 г боракса, f ,09 г нитрата натрия и 0,36 г нитрата калия в 40 мл чистой воды при нагреве и затем перемешивают.

В смесь добавляют 57,8 г основной углекислой соли висмута, полученной из водного раствора нитрата висмута и бикарбоната аммония методом осаждения, причем она не имеет Na, растворенного в твердом растворе, и 64 г двуокиси кремния, и все это смешивают посредством перемешивания. После этого получают катализа- top как в примере 1.

Соотношение металлических компонентов в катализаторе, вычисленное по за- груженным исходным материалам, Соответствует примеру 1. Реакцию окисления пропилена проводят в условиях примера 1 с применением 20 мл катализатора.

При температуре реакции 310°С получают следующие результаты реакции, %: Конверсия пропилена95,9

Выход акролеина87,1

Выход акриловой

кислоты5,3

Общий выход92,4

ПримерЗ (сравнительный). В 400 мл чистой воды растворяют 94,1 г парамолиб- дата аммония при нагреве, Затем в 60 мл чистой воды растворяют 7,18 г нитрата железа (III), 25,8 г нитрата кобальта и 38,7 г нитрата никеля при нагреве. Оба эти раствора медленно смешивают с достаточным перемешиванием. После этого добавляют посредством достаточного перемешивания

0 раствор, в котором 12 мл азотной кислоты добавляют в 98 мл чистой воды и в котором растворяют 108 г нитрата висмута.

Затем 64 г двуокиси кремния добавляют в смесь и смешивают с перемешиванием.

5 Получают катализатор как в примере 1 посредством формования смеси и обжига формованного изделия в муфельной печи при 480°С в течение 8 ч.

Соотйошение металлических ингреди0 ентов катализатора, вычисленное по загруженным исходным материалам, показанное на примере сложной окиси следующее: Mo:Bi:Co:Ni:Fe:Na:B:K:Si:0 - 12:5:2:3:0,4:0,2:0,08:24:97,6.

5 Применяя этот катализатор в количестве 40 мл в таком же реакторе, как в примере 1, проводят реакцию окисления пропилена посредством пропускания газа исходного материала, состоящего из 12% пропилена,

0 10% пара и 78% воздуха, через реактор с продолжительностью контакта 4,2 с при атмосферном давлении.

При температуре реакции 290°С получают следующие результаты реакции, %:

5 Конверсия пропилена97,2

Выход акролеина88,0

Выход акриловой

кислоты4,1

Общий выход92,1

0 Пример 4. В 400 мл чистой воды растворяют 94,1 г парамолибдата аммония при нагреве. Затем 18,0 г нитрата железа (3) и 51,б г нитрата кобальта растворяют в 60 мл чистой воды в условиях нагрева. Оба

5 эти раствора медленно смешивают посредством достаточного перемешивания.

В смешанный раствор добавляют раствор, в котором 0,90 г нитрата калия

0 растворяют в 40 мл чистой воды, и затем добавляют 4,35 г ортофосфорной кислоты, и смесь тщательно перемешивают. Затем добавляют 23,1 г основной углекислой соли висмута, в которой Na растворен в твер5 дом растворе в количестве 0,72 мас.%, и 32 г двуокиси кремния, и смесь смешивают посредством перемешивания. В истинном примере воплощения получают катализатор, имеющий состав Mo:BI:Co:Fe:P:Na:K:Sl:0 12:2:4:1:1:0,15:0,2:12:97.5.

Катализатор испытывают как в примере 1, получают следующие результаты при температуре реакции 310°С, %:

Конверсия пропилена98,2

Выход акролеина89,7

Выход акриловой

кислоты4,1

Общий выход 93,8

Пример 5. В 400 мл чистой воды растворяют 94,1 г парамолибдата аммония при нагреве. Затем добавляют 5,8 г пара- вольфрамата аммония и смесь перемешивают. 7,18 г нитрата железа (III), 38,7 г нитрата кобальта и 25,8 г нитрата никеля растворяют в 60 мл чистой воды при нагреве. Оба эти раствора медленно смешивают при достаточном перемешивании. В смешанный раствор добавляют раствор, в котором 0,85 г боракса и 0,71 г нитрата таллия растворяют в 40 мл чистой воды с нагревом, и смесь тщательно перемешивают. Затем добавляют 57,8 г основной углекислой соли висмута, в которой Na растворен в твердом растворе в количестве 0,45 мас.%, и 32 г двуокиси кремния, и смесь смешивают посредством перемешивания. В истинном примере воплощения получают катализатор, имеющий состав: Mo:W:Bi:Co:Ni:Fe:Na:B:TI:SI:0 12,0:0,5:5:3:2:0,4:0,33:0,2:0,06:12:75,1.

Катализатор испытывают в реакции окисления пропилена как в примере 1 и получают следующие результаты при температуре реакции 310°С, %:

Конверсия пропилена98,4

Выход акролеина90,1

Выход акриловой

кислоты4,8

Общий выход94,9

Пример 6. В реакционную трубу из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 15 мм и снабженную рубашкой для нагревающей среды нитрата, загружают 60 мл катализатора, описанного в примере 1, и проводят реакцию аммокисления посредством пропускания газа исходного материала, содержащего 4,3%-ный пропилен, 10,1 %-ный аммиак, 24,2%-ный пар и 51,4% воздуха через трубу с временем контактирования 2,9 с.

При температуре реакции 330°С получены следующие результаты, %:

Конверсия пропилена69,7

Выход акролонитрила65,7

Избирательность акрило- нитрила94,2

П р и м е р 7 (сравнительный). Применяя катализатор, описанный в примере 3, проводят реакцию аммокисления пропилена в условиях, аналогичных примеру 6 При температуре реакции 330°С получают следующие результаты, %:

Конверсия пропилена47,7

Выход акрилонитрила40,8

5Избирательность акрилонитрила 95.7

Примерв. В 400 мл чистой воды растворяют 94,1 г парамолибдата аммония в условиях нагрева. Затем 7,18 г нитрата железа (III), 25,8 г нитрата кобальта и 38,7 г 10 нитрата никеля растворяют в 60 мл чистой воды при нагреве. Оба эти раствора медленно смешивают посредством достаточного перемешивания.

В смешанный раствор добавляют рас- 5 твор, в котором растворяют в 40 мл чистой воды с нагревом 0,85 г боракса и 0,36 г нитрата калия, и смесь тщательно перемешивают. Затем в смесь добавляют 58,1 белой основной углекислой соли висмута, в 0 которой 0,50 мас.% Na и 0,3 мас.% Са образуют комплекс, и в смесь добавляют 32 г двуокиси кремния и смешивают посредством перемешивания. После тепловой сушки суспензии ее подвергают термической об- 5 работке при 300°С в течение часа в воздушной атмосфере. Из сыпучего твердого материала получают таблетки диаметром 5 мм и высотой 4 мм, применяя небольшую формовочную машину, и затем их обжигают 0 в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч для получения катализатора.

Соотношение металлических ингредиентов катализатора, вычисленное по за- груженным исходным материалам, 5 показанное на примере сложной окиси, следующее: Mo:BI;Co:NI:Fe:Na:Ca:B:K:SI:0 12:5:2:3:0,3:0,35:0,1:0,2:0,08:12:73,6.

Этот катализатор в количестве 20 мл загружают в реакционную трубу из нержа- 0 веющей стали, снабженную рубашкой для нагревательной среды нитрата и имеющую внутренний диаметр 15 мм, и через трубу пропускают газ исходного материала, содержащий 10% пропилена, 17% пара и 73% 5 воздуха, при этом время контактирования составляет 2,3 с при атмосферном давлении. При температуре реакции 310°С получают следующие результаты реакции, %:

Конверсия пропилена99,1

0 Выход акролеина90,8

Выход акриловой кислоты4,5

Общий выход95,3

П р и м е р 9 (сравнительный). В 400 мл чистой воды растворяют 94,1 г парамолиб- 5 дата аммония при нагреве. Затем 5,39 г нитрата железа (III), 25,8 г нитрата кобальта и 38,7 г нитрата никеля растворяют в, 60 мл чистой воды при нагреве. Оба эти раствора медленно смешивают посредством тщательного перемешивания.

В смешанный раствор добавляют раствор, в котором растворяют 0,85 г боракса и 0,36 г нитрата калия в 40 мл чистой воды при нагреве, и смесь достаточно перемешивают. В смесь добавляют 57,6 г основной углекислой соли висмута, полученной из водного раствора нитрата висмута и карбоната аммония посредством способа осаждения и не имеющей растворенный в твердом растворе натрий, и 32 г двуокиси кремния, и все это перемешивает. После этого получают катализатор, аналогичный полученному в примере 8.

Соотношение металлических компонентов катализатора, вычисленное по загруженным исходным материалам, следую- щее: Mo;Bi:Co:Ni:Fe:Na:Ca:B:K:Si:0 12:5:2:3:0,3:0,35:0,1 ;0,2;0,08:12;73,б.

Реакцию окисления пропилена прово- I дят при условиях примера 8 с применением 20 мл катализатора.

При температуре реакции 310°С получают следующие результаты, %:

Конверсия пропилена95,4

Выход акролеина86,9

Выход акриловой кислоты5,0

Общий выход91,9

Примеры 10-13, Следуют способу по примеру 8 за исключением применения катализаторов на основе основной углекислой соли висмута, в которую вместо Са включают X.

Характеристики основной углекислой соли висмута приведены в табл.1.

Проводят испытание этих катализаторов в процессе окисления пропилена, Полученные результаты представлены в табл.2.

При мер 14. В 400 мл чистой воды растворяют 94,1 г парамолибдата аммония при нагреве. Затем добавляют 5,8 г пара- вольфрамата аммония, и смесь перемешивают. 18,0 г нитрата железа (HI) и 51,6 г нитрата кобальта растворяют в 60 мл чистой воды при нагреве. Оба эти раствора медленно смешивают с достаточным перемешиванием. Затем в смешанный раствор добавляют раствор, в котором растворено 0,27 г нитрата калия в 30 мл чистой воды в условиях нагрева, и смесь тщательно перемешивают. Добавляют 11,8 г основной углекислой соли висмута, в которой Na и Са образую комплекс в количестве 0,5 мас.%: 0,3 мас.%, и 26,9 г коллоидной двуокиси кремния с содержанием SI02 20 мас.% и 4.5 г порошка а и все это перемешивают. Получают катализатор, имеющий состав Mo:W:Bi:Co:Fe:Na:Ca:K:Sl:(AI):0 -12:0,5:1:4:1:0,5:0,1:0,06:2:(5):47,7.

20 мл катализатора испытывают в реакции окисления пропилена как в примере 8. Получают следующие результаты, %: Конверсия пропилена98,1

Выход акролеина89,8

Выход акриловой кислоты3,0

Общий выход92,8

Пример 15 (сравнительный); В 400 мл чистой воды растворяют 94,1 г парамолиб0 дата аммония при нагреве. Затем добавляют 5,8 г паравольфрамата аммония, и смесь перемешивают. В чистой воде, подкисленной азотной кислотой, растворяют 18,0 г нитрата железа (III) и 51,6 г нитрата кобальта

5 и 21,5 г нитрата висмута. Оба раствора медленно смешивают при достаточном перемешивании.

В смешанный раствор добавляют раствор ,27 г нитрата калия, растворенного

0 в 30 мл чистой воды, при достаточном перемешиваний. Затем добавляют с перемешиванием 26,7 г коллоидной двуокиси кремния с содержанием SiOa 20 мас.% и 4,5 г порошка а AiaOs, Получают катализатор, име5 ющий состав Mo:W:BI:Co:Fe:K:SI:(AI):0 12:0,5:1:4:1:0,06:2:5:47,7.

Этот катализатор отличается от катализатора из примера 8 типом соединения источника Bi.

0 20 мл катализатора подвергают испытанию на окисление как з примере 8. Получают следующие результаты, %:

Конверсия пропилена94,2

Выход акролеина86,6

5 Выход акриловой кислоты2,9

Общий выход89.5

П р и м е р 16. В 400 мл чистой воды растворяют 94,1 г парамолибдата аммония при нагреве. Затем растворяют 7,18 г нит0 рата железа (III), 25,8 г нитрата кобальта и 38,7 г нитрата никеля в 60 мл чистой воды при нагреве. Оба эти раствора медленно смешивают посредством достаточного перемешивания.

5

В смешанный раствор добавляют раствор, в котором растворено 0.85 г боракса и 0,36 г нитрата калия в 60 мл чистой воды в условиях нагрева, и смесь хорошо переме0 шивают. Затем в смесь добавляют 58,1 г основной углекислой соли висмута, в которую добавляют 0,80 мас.% Мд, и перемешивают. Добавляют 32 г кремнезема. После тепловой сушки суспензии ее подвергают

5 термической обработке при 300°С в течение часа в атмосфере воздуха. Из полученного порошка твердого материала формуют таблетки диаметром 5 мм и высотой 4 мм посредством применения небольшой формовочной машины и затем их обжигают при

500°С в течение 4 ч для получения катализатора.

Соотношение металлических ингредиентов катализатора, вычисленное по загруженным исходным материалам, показанное на примере составной окиси, следующее: Mo:BI:Co:N :Fe:Na:Mg:B:K:Si:0 12:5:2:3:0,4:0,1:0,4:0,2:0,08:24:97,9,

Этот катализатор в количестве 20 мл загружают в реакционную трубу из нержавеющей стали, снабженную рубашкой для нагревательной среды нитрата и имеющую внутренний диаметр 15 мм, и газ исходного материала, содержащий 10% пропилена, 14% пара и 73% воздуха, пропускают через трубу с продолжительностью контакта 2.3 с при атмосферном давлении.

При температуре реакции 310°С получают следующие результаты, %:

Конверсия пропилена98,1

Выход акролеина90,0

Выход акриловой кислоты3,8

Общий выход93,8

Примеры 17-20. Повторяют способ по примеру 16 за исключением применения катализатора из основной углекислой соли висмута, в которую включают вместо Мд X, Характеристики основной углекислой соли висмута приведены в табл.3.

Полученные катализаторы испытывают в реакции окисления пропилена. Рез 1ьта- ты представлены в табл. 4.

Пример21. В 400 мл чистой воды растворяют 94,1 г парамолибдата аммония в условиях нагрева. Затем добавляют 5,8 г паравольфрамата аммония и смесь перемешивают. В 60 мл чистой воды растворяют в условиях нагрева 5,39 г нитрата железа (III), 38,7 г нитрата кобальта и 25,8 г нитрата никеля. Эти два раствора медленно смешивают при достаточном перемешивании. Затем в смешанный раствор добавляют раствор, в котором 0,85 г боракса и 0,71 г нитрата таллия растворено в 40 мл чистой воды с применением нагрева, и смесь тщательно перемешивают. После этого добавляют 58,0 г основной углекислой соли висмута, в которую вводят Са в количестве 1,2 мас.% и 32 г двуокиси кремния, и смесь перемешивают. Получают катализатор, имеющий состав Mo:W:Bi:Co:Ni:Fe:Na:Ca:B:Ti:Si:0 12:0,5:5:3:2:0,3:0,1:0,4:0,2:0,06:12:75,23.

Катализатор испытывают в реакции окисления пропилена как в примере 16. Получают следующие результаты при температуре реакции 310°С, %:

Конверсия пропилена98,1

Выход акролеина91,0

Выход акриловой кислоты4,1

Общий выход95,1

П р и м е р 22 (сравнительный). В 400 мл чистой воды растворяют 94,1 г парамолиб- 5 дата аммония в условиях нагрева. Затем 7,18 г нитрата железа (III), 25,8 г нитрата кобальта и 38,7 г нитрата никеля растворяют в 60 мл чистой воды при нагреве. Эти два раствора медленно смешивают путем пере- 10 мешивания.

В смешанный раствор (суспензию) добавляют раствор, в котором растворяют в 40 мл чистой воды при нагреве 0,85 г боракса и 0,38 г нитрата калия, и смесь тщательно 5 перемешивают. Затем 57,6 г основной углекислой соли висмута, полученной посредством метода осаждения из нитрата висмута и бикарбоната аммония, и 64 г двуокиси кремния добавляют в смесь и перемешивают. 0 Катализатор имеет состав, подобный катализатору из примера 16.

20 мл катализатора испытывают в реакции окисления пропилена как в примере 16, получают следующие результаты при темпе- 5 ратуре реакции 310°С, %:

Конверсия пропилена95,3

Выход акролеина87,0

Выход акриловой кислоты4,8

Общий выход91,8

0

Формула изобрете-ния

Способ приготовления окисного ка- тализатора для, окисления пропилена 5 на основе молибдена и висмута, соответствующего эмпирической формуле

MoaBlbCocNIdFeeNafXgYhZiSljOk, где X - элемент, выбранный из группы, включающей магний, кальций, цинк, церий 0 или самарий;

Y - калий или таллий; Z - фосфор, бор и/или вольфрам; Ь 1-5; 5 С 2-4;

d 0-3, причем с + d 4-5; е-0,3-1,0; f 0,035-0,5; д 0-0,6;

0 h 0,06-0,2 : 1 0,2-1,0; J 2-24;

k - число атомов кислорода, удовлетворяющее валентности входящих элементов, 5 путем смешения соединений указанных активных компонентов в водной среде с последующей термообработкой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве соединения висмута используют

основную углекислую соль висмута с растворенными в ней 0,45-1,0 мас.% натрия в твердом растворе, или комплексное соединение основной углекислой соли висмута с 0,4 - 0,6 мас.% натрия и 0,1-0,3 мас.% элемента X, или соединение основной углекислой соли висмута с 0,8-2,0 мас,% элемента X.

Приоритет по признакам: 24,03.86 - используют основную углекислую соль висмута с растворенным в ней натрием в твердом растворе.

23.08.86 - комлексное соединение основной углекислой соли висмута с натрием и элементом X и соединение основной углекислой соли висмута с элементом X.

Таблица

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению окисного катализатора для окисления пропилена ф-лы MO_ABI_BCO_CNI_DFE_ENA_FX_GY_NZ_ISI_JO_K, где X - элемент, выбранный из группы, включающей магний, кальций, цинк, церий или самарий, Y - калий или таллил, Z - фосфор, бор и/или вольфрам, A = 12, B = 1 - 5, C = 2 - 4, D = 0 - 3, причем C + D = 4 - 5, E = 0,3 - 1,0, F = 0,035 - 0,5, G = 0 - 0,6, H = 0,06 - 0,2, I = 0,2 - 1,0, J = 2 - 24, K - число атомов кислорода, удовлетворяющие валентности входящих элементов. Цель - получение катализатора с повышенной активностью. Приготовление ведут путем смешения соединений указанных активных компонентов в водной среде с последующей термообработкой. В качестве соединения висмута используют основную углекислую соль висмута с растворенным в ней 0,45 - 1,0 мас.% натрия в твердом растворе, или комплексное соединение основной углекислой соли висмута с 0,4 - 0,6 мас.% натрия и 0,1 - 0,3 мас.% элемента X или соединение основной углекислой соли висмута с 0,8 - 2,0 мас.% элемента X. 2 табл.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4