Способ получения олигомеров пиперилена Советский патент 1991 года по МПК C08F236/04 

Изобретение относится к области получения олигомеров пиперилена, который может быть использован при производстве олиф для маслянных и водно-эмульсионных красок, в качестве пластификаторов для РТИ.

Целью изобретения является повышение стойкости краски на основе олигопиперилена к пожелтению.

В способе используют растворитель, являющийся смесью толуола и 4-метилнонат- риена-1,5.7. При определенных режимах олигомерации это позволяет получить оли- гомер с мономодальным распределением, т.е. без пика, соответствующего высокомолекулярному продукту. В качестве пипериленсодержащей исходной смеси используют техническую пипериленовую фракцию двухстадийного дегидрирования изопентана по ТУ-38.30.36-85 или пипериленовую фракцию пиролиза нефтепродуктов с содержанием цис- и транспиперилена не менее 60% по ТУ 38.10.3300-83.

Для получения 4-метилнонатриена- 1,5,7пиперилен при 20°С пропускают через катионит КУ-23 со скоростью 0,35 ч. Полученная смесь содержит 85-90% 4-метилно- натриена-1,5,7, остальное - пиперилен; TICI4 используют технический безводный по ОСТ 4815-79.

Процесс осуществляется следующим образом.

В реактор с мешалкой и рубашкой загружают шихту, содержащую в качестве растворителя толуол и 4-метилнонатриен-1,5,7, в качестве мономера - пипериленовую фракцию в молярном соотношении 1:(0,1- 0,7)(0,05-0,3). Сюда же подают катализатор TiCU из расчета 0.3-0,1 мас.% на шихту. Реакция протекает при температуре 70-140°С, давление 4,5-5,5 атм, время пребывания реакционной смеси в реакторе составляет 0,5- 5 ч. По окончании реакции из реакционной смеси отгоняют при температуре 50-60°С и остаточном давлении 20-30 мм рт ст. растворитель. Этот растворитель используют для полимеризации. В полученный олигомер

О

о о о о

при 506С вводят окись пропилена в молярном соотношении с TiCM (4-4,1):1 и 30% растворителя уайт-спирта (нефраса) и получают готовый продукт, который соответствует ТУ 38.103542-83 изменение 1.

Конверсия диенов (пиперилен, изопрен, ЦПД) практически полная, изоамиле- нов составляет 80-90%, а конверсия 4-метилнонатриена-1,5,7 составляет 40- 50% за проход.

Пример 1 (по известному способу), В смеситель подают 1 г безводного ПСМ и 100 г толуола. Полученный раствор катализатора поступает в полимеризатор, куда подается пипериленовая фракция в количестве 100 г состава, мас.%:

Цис- и транспиперилен64,0

Изопрен8,0

Амилены,24,0

Циклопентадиен2,0

Углеводороды d и Сб1,5

Пентаны0,5

Сюда же вводят промотор - смесь ацетона и метилэтилкетона. Температура в пол- имеризаторе поддерживается 70°С. давление 3 атм, время пребывания 0,5 ч, концентрация толуола в массе 50%, TICU - 0,5%.

По окончании реакции проводят нейтрализацию реакционной массы аммиаком. затем отгоняют растворитель. В полученный олигомер в количестве 97,5 г добавляют 30% уайт-спирта(нефраса)и получают 139,3 г готового продукта со следующими показателями:Внешний вид Однородная жидкость Цвет по йодометри- ческой шкале, мг 50 Кислотное число, КОН/г 0,6 Условная вязкость по ВЗ-4, с 70 Время высыхания до степени 3 7 Массовая доля сухого остатка, мас,% 65-70 Совместимость с раститель- ными маслами и Оксолью Полная Внешний вид пленки Пленка

однородная без сыпи.

Пример 2. В реактор с мешалкой и рубаиихой подают шихту, содержащую 100 г гшперияеновой фракции состава, мас.%: Пиперилен64,0

Изопрен8,0

Амилены24,0

Цмкяолентадиен2,0

Углеводороды Се, карбонильные (в расчете эда ацетон)0,10

0.02

Растворитель100 г

состоящего из 50 г толуола и 50 г 4-ме- тилнонатриена-1,5,7. В полученную шихту вводят 1 г TiCU (концентрация TICI4 в массе составляет 0,5%). Реакцию олигомеризации проводят при температуре 70°С, давлении 4,5 атм в течение 1 ч. По окончании реакции при температуре 50-60°С и остаточном давлении 20-30 мм рт.ст. отгоняется 75 г растворителя, который возвращается в рецикл, полученный олигомер в количестве 122,5 г обрабатывают при 60°С окисью пропилена : Т1СЦ 4,0-1 моль, затем добавляют растворитель уайт- спирт ,или нефрас в количестве 30% и получают готовый продукт, который соответствует ТУ 38.103542-83 изменение 1. Внешний видПрозрачная

однородная жидкость без опалесценции Цвет по йодометрической шкале, мг20

Кислотное число, КОН/г0,6

Условная вязкость по ВЗ-4, с 25 Время высыхания до степени 3, ч15

Массовая доля сухого остатка, %71,0

Совместимости с растительными маслами и олифой оксоль Полная

Внешний вид

пленкиОднородная

без механических включений и сыпи Примеры 3-6. Проводят аналогично примеру 2 в условиях, указанных в табл.1 и 2. Полученные результаты представлены в табл,1 и 3.

Данные табл. 1-3 свидетельствуют о том, что проведение процесса в заявляемых условиях (примеры 2-6) приводит к получению продукта более высокого качества, чем по прототипу. Снижение температуры и давления ниже заявляемых границ приводит к получению продукта с очень высокой вязкостью, несовмещающегося с растительными маслами и оксолью, а увеличение температуры и давления вызывает ухудшение качества по цветности продукта. Уменьшение соотношения реагента и растворителя приводит к получению неоднородного продукта с высоким уровнем опалесценции и к ухудшению качества пленки. Более высокое соотношение растворителя к мономеру экономически нецелесообразно.

Олигопиперилен, полученный по изобретению, используют для производства высококачественных нежелтеющих красок.

В табл.4 приведены данные по цветности красок на основе олигопиперилена, пол- ученного известным способом и по изобретению.

Рецептура краски, мас.%:

Пленкообразующее (со/олигопиперилен)33

Сиккатив (резинат свинца)1

Пигмент

Цветовые характеристики краски опре- деляли на компараторе цвета КЦ-2 УХЛ4.2 с источником цвета КГМ 6,3-15, замеряя координаты цвета (X, Y, Z) и цветности (х, у) накрасок сразу после их отверждения и через 2 месяца, затем сравнивали их с этало- ном цвета.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что в примере по прототипу краска после отверждения имеет отличие от эталона характеристики цвета и цветности, кото- рые изменяются при старении в течение 2 месяцев и соответствуют желтому цвету, т.е. в процессе старения происходит пожелтение белой краски. В аналогичных условиях цветовые характеристики краски в приме- pax 2-6 не изменяются и близки к эталону белой краски, т.е. в этих случаях пожелтение краски не наблюдается. Пленкообразующее, полученное в условиях примеров 2-6, обладает более высокой устойчивостью к пожелтению, чем известное.

Изменение условий получения олигоме- ра пиперилена ниже заявляемых условий

приводит к получению продукта с высокой вязкостью и более низкому качеству краски по цвету (пример 7). Показатели цвета и цветности отличаются от эталона белой краски, т.е. краска обладает меньшей белизной как после отверждения, так и после старения. В примере 8 олигомер получен в условиях выше заявляемых границ, пленкообразующее имеет темно-желтый цвет, а краска - желтый. Показатели цвета и цветности резко отличаются от эталона и соответствуют желтой окраске.

Таким образом, пленкообразующее, получаемое по изобретению, обладает меньшей склонностью к пожелтению при старении, что дает возможность использовать олигопиперилен для получения высококачественных нежелтеющих белых красок.

Формула изобретения Способ получения олигомеров пиперилена соолигомеризацией пипериленсодер- жащей смеси в растворителе толуоле в присутствии катализатора на основе тетрах- лорида титана, отличающийся тем, что, с целью повышения стойкости краски на основе олигопиперилена к пожелтению, процесс олигомеризации проводят при 70- 140°С и давлении 4,5-5,5 атм в присутствии 4-метилнонатриена-1,5,7 при молярном соотношении толуол - 4-метилнонатриен- 1,5,7, равном (0.1-0,7):(0.05-0.3) в расчете на 100 мас.ч. пипериленсодержащей смеси.

- Готовый продукт дополнительно, разбавлен растворителем для лакокрасочной промышленности до необходимой вязкости. В примерах 1-8 в качестве дезактивирующего агента используют окись пропилена.

Цис-и транспи- пер ил ен

2-Метил-бутен-2 Изопрен

н-Амилены изо- амилены

ЦПД Карбонильные

Вода Углеводороды Cg

64,0

8,0

24,0

2,0

0,001

Не указа- 0,02

но

1,5

92,0

2,0

4,0

0,5

0,1 0,02

0,5

ОТ

от от

-Ь.

от от

Изобретение относится к области получения олигомеров пиперилена, который может быть использован при производстве олиф для масляных и водно-эмульсионных красок. Повышение стойкости краски на основе олигопиперилена к пожелтению достигается тем, что способ получения олигомеров пиперилена осуществляют олигомеризацией пипериленсодержащей смеси в растворителе толуоле в присутствии катализатора на основе тетрахлорида титана. В процесс дополнительно вводят сорастворитель - 4-метилнонатриен-1, 5, 7 при молярном соотношении толуол-4-метилнонатриен-1, 5, 7, равном 0,1 - 0,7 : 0,05 - 0,3 в расчете на 100 мас.ч. пипериленовой фракции. Процесс олигомеризации проводят при 70 - 140°С и давлении 4,5 - 5,5 атм. 4 табл.

- Содержание компонентов определено с точностью до 1%.

Характеристика готового продукта.

Показатель

Внешний вид

Не более 5 Не более 8

25-60

30-85

Не более 24 Не более 24

% 7112 Полная

69-75 -, Полная

Вид пленки Без сыпи

0,6

0,6 ; 0,8

0,5

0,5 0,7

1,0

5,0

05

с о л

О) 0

45-70

25

30

31

35

40

120

80

14

16

17

18

20

27

65-70

Полная

без

сыпи

71,0 72,0

70,0 71,0

Полная без.

сыпи

,

Полная

без

сыпи

Полная

без

сыпи

Полная без

72,0

Полная без

70,0 70,0 Не полная совмещ.

сыпи сыпи

- В качестве известного олигопиперилена был испытан образец, лающий пленку без сыпи .

Таблица 4