Способ выделения ламбертиановой кислоты из экстрактивных веществ кедра Советский патент 1991 года по МПК C07D307/38 C07C61/29 C07C51/42 

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения ламбертиановой кислоты из экстрактивных веществ кедра. Это соединение находит применение в качестве промежуточного продукта в органическом синтезе.

Цель изобретения - увеличение степени извлечения и повышение качества целевого продукта за счет того, осуществляют нейтрализацию маточника диэтиламином с последующей кристаллизацией диэтиламиновой соли ламбертиановой кислоты из этанола.

В качестве экстрактивных веществ кедра для выделения ламбертиановой кислоты по предлагаемому способу могут быть использованы кедровая живица, кедровая живичная канифоль, кедровая экстракционная канифоль и хлорофиллокаротиновая паста из древесной зелены кедра (ХКПК). При использовании в качестве сырья экстракционной канифоли и ХКПК в процесс выделения дополнительно включают стадии отделения окисленных и красящих веществ соответственно.

П р и м е р 1 (по известному способу). 100 г кедровой живицы с содержанием ди- терпеновых кислот 65% (их состав приведен в таблице) и содержанием ламбертиановой кислоты 16,4 г, растворяют в 300мл диэ- тилового эфира, раствор фильтруют и нейтрализуют 40 мл циклогексиламина.

О

о

00 00 О N3

Выделившиеся циклогексиламиновые соли отделяют и промывают эфиром. Содержание ламбертиановой кислоты в этих солях согласно данным ГЖХ составляет менее 5% . Эфирный маточник промывают 10%-ной фосфорной кислотой и водой, сушат, эфир отгоняют. Остаток, содержащий кислоты и нейтральные соединения,растворяют в 100 мл гексана и раствор дважды встряхивают с 50 мл 3%-ного раствора гидроксида калия в 50%-ном водном метаноле. Щелочной экстракт промывают трижды гексаном, затем подкисляют его 30%-ной фосфорной кислотой и дважды экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт кислот промывают водой, затем насыщенным водным раствором хлористого натрия, сушат и эфир удаляют. Получают 14 г остатка с т. пл. 43-55°С, содержащего 79% ламбертиановой кислоты, 3% неоабиетиновой кислоты, 3% дегид- роабиетиновой кислоты, 8% абиетиновой, 1 % изопимаровой, 4% левопимаровой и палюстровой. остальное-дигидроаби- етиновая, пимаровая, сандаракопимаровая и А ) - изопимаровая кислоты. Смесь растворяют в гексане. Раствор охлаждают до 0-5°С. Из-за низкой темп, плавления смеси первые кристаллизации идут с трудом. После четырех кристаллизации получают 2 г ламбертиановой кислоты ст. пл. 124-125°С, а 20о+ 50°С (3,0, СэНбОН) и содержанием основного вещества согласно ГЖХ 95%. Степень извлечения ламбертиановой кислоты такого качества составляет 12,3%.

Пример2. ЮОг кедровой живицы того же состава, что и в примере 1, растворяют в 300 мл диэтилового эфира, фильтруют и нейтрализуют 40 мл циклогексиламина. Выделившиеся циклогексиламиновые соли отделяют и промывают эфиром. Эфирный маточник промывают 10%-ной фосфорной кислотой и водой, сушат, эфир частично отгоняют до получения примерно 20%-ного раствора кислот в эфире, Эфирный раствор нейтрализуют диэтиламином до слабощелочной реакции по фенолфталеину. Выпадает 13,2 г диэтиламиновой соли с т. пл. 118-122°С. После двух кристаллизации из этанола получают 7,0 г диэтиламиновой соли с т. пл. 125-126°С. Соль разлагают 10%- ным водным раствором фосфорной кислоты, ламбертиановую кислоту экстрагируют диэтиловым эфиром, экстракт промывают водой, сушат, эфир удаляют. Получают 5,4 г ламбертиэновой кислоты с т. пл, 127- 128°С, IаГп +5б°( с 3.0,С2Н50Н). Содержание основного вещества 99,5%, примесь0,5 % неоабиетиновой кислоты (данные ГЖХ).

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

УФ-спектр: ДЈ1хс5°Н 200 им, I fg е 4,01.

ИК-спектр, v КВг макс: 1695см 1 (СООН), 156, 890см 1 ( экзоциклический метилен), 870 (фуран).

Степень извлечения составляет 33,7%, что в 2,7 раза выше, чем я известном способе.

Пример 3. 100 г кедровой живичной Канифоли (лабораторный образец, кислотное число 158, температура размягчения 60°С,содержание дитерпеновых кислот 80% , их состав приведен в таблице, содержание ам- бертиановой кислоты 17,8 г растворяют в 350 мл диэтилового эфира и раствор нейтрализуют циклогексиламином до слабощелочной реакции по фенолфталеину. Дальнейшую обработку проводят в соответствии с примером 2. Получают 16 г неперек- ристаллизованной диэтиламиновой соли с т.пл. 119-122°С, после двух кристаллизации из этанола - 8,5 г с т. пл. 125-126°С. Из соли выделяют 7,1 г ламбертиановой кислоты с т. пл. 127-128°С. Степень извлечения составляет 40%.

Пример 4. 100 г кедровой экстракционной канифоли, (кислотное число 90, содержание дитерпеновых кислот 35%, их состав приведен в таблице, содержание ламбертиановой кислоты 11 г) растворяют в 300 мл петролейного эфира. Нерастворившиеся окисленные дитерпеновые кислоты отделяют. Из раствора удаляют петролей- ный эфир. Получают 59 г остатка, который растворяют в 200 мл диэтилового эфира. Дальнейшую обработку диэтиламином проводят в соответствии с примером 2. Получают 9,3 г неперекристаллизованной диэтиламиновой соли с т. пл. 124-126°С, после одной кристаллизации из этанола - 7 г с т. пл. 125-12б°С. Из соли выделяют 5,5 ламбертиановой кислоты ст. пл. 127-128°С Степень извлечения составляет 50%.

Пример 5. 100 г ХКПК,(содержание дитерпеновых кислот 25% , их состав приведен в таблице, содержание ламбертиановой кислоты 12,7 г) растворяют в 100 мл диэтилового эфира, раствор пропускают через колонку с силикагелем для удаления зеленых пигментов. Силикагель затем дополнительно промывают 100 мл диэтилового эфира. Раствор упаривают до получения примерно 20%-ного раствора кислот в эфире и дальнейшую обработку диэтиламином проводят в соответствии с примером 2. Получают 13,3 г неперекристаллизованной диэтиламиновой соли с т. пл. 123-125°С. После одной кристаллизации из этанола получают 10,5 г соли с т. пл. 125-126°С. Из соли выделяют 8,0 г ламбертиановой кислоты с т. пл.

127-128°С. Степень извлечения составляет 63%.

В предлагаемом способе при применении диэтиламина степень извлечения лам- бертиановой кислоты с т. пл. 127-128°С в зависимости от исходного сырья составляет 33-63%, в известном степень извлечения ламбертиановой кислоты с т. пл. 124,5- 125,5°С составляет 12%. Для достижения т. пл. 127-128°С ламбертиановую кислоту до- полнительно очищают методом адсорбционной хроматографии. При этом выход кислоты соответственно снижается.

Таким образом, предлагаемый способ выделения ламбертиановой кислоты имеет следующие преимущества по сравнению с известным: увеличивается степень извлечения в 2,3 раза, повышается температура плавления целевого продукта до 127-128 С без применения дополнительной хроматог- рафической очистки, что свидетельствует об улучшении качества целевого продукта, а также упрощается способ выделения за счет сокращения числа операций и реагентов и за счет исключения низких темпера- тур. Предлагаемый способ позволяет использовать для выделения ламбертиановой кислоты все известные виды сырья на основе экстрактивных веществ кедра и мо

жет быть использован при разработке комплексной технологии глубокой переработки этого сырья.

Формула изобретения Способ выделения ламбертиановой кислоты формулы -,

-. s О

соон

из экстрактивных веществ кедра, включающий нейтрализацию раствора в диэтиловом эфире циклогексиламином, отделение выделившихся циклогексиламиновых солей сопутствующих кислот, удаление из маточника избытка циклогексиламина промывкой водным раствором фосфорной кислоты, извлечение из маточника ламбертиановой кислоты в виде соли, обработку полученной соли водным раствором фосфорной кислоты с последующей экстракцией целевого продукта диэтиловым эфиром, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени извлечения и повышения качества целевого продукта, извлечение ламбертиановой кислоты осуществляют нейтрализацией маточника диэтиламином с последующей кристаллизацией диэтиламиновой соли ламбертиановой кислоты из этанола.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к выделению ламбертиановой кислоты из экстрактивных веществ кедра. Цель - увеличение степени извлечения и повышение качества целевого продукта. Выделение включает нейтрализацию раствора в диэтиловом эфире циклогексиламином, отделение выделившихся циклогексиламиновых солей сопутствующих кислот, удаление из маточника избытка циклогексиламина промывкой водным раствором фосфорной кислоты, извлечение из маточника соли, обработку полученной соли водным раствором фосфорной кислоты с последующей экстракцией целевого продукта диэтиловым эфиром. Извлечение ламбертиановой кислоты проводят нейтрализацией маточника диэтиламином с последующей кристаллизацией диэтиламиновой соли ламбертиановой кислоты и этанола. Степень извлечения увеличивается в 2, 3 раза. 1 табл.