Способ получения производных 3-и/или 2-бутеновой кислоты Советский патент 1976 года по МПК C07C63/60 C07C69/76 C07C109/04 C07C103/20 

352 мулы 1 основан на том, что соединение общей .сн-сн сн-соон в которой R и R, имеют указанные значения, подвергяют реакции обменного разложения с цинком или амальгамированным цинком при 50 150°С в присутствии кислоты с последующим выделением полученной смеси из 2- и 3-бутеновых кислот и/или разделением на 2- и З-бутеновые кислоты общей формулы 1 и/или одновременно на цис- и транс-изомеры этих кислот, и/или переводом в эфиры, амиды или соли кислот общей формулы 1 известными способами Процесс желательно вести в инертном растворителе и в присутствии соляной кислоты. Также желательно разделение на 2и З-бутеновые кислоты общей формулы 1 и на их цис- и транс- изомеры вести путем фракционной кристаллизации и с целью получения соединений общей формулы 1, где R аминофенильная группа, соединение общей формулы 1, где R - ациламинофенильная группа, подвергают гидролизу в щелочной среде. В качестве инертного растворителя можно использовать толуол или ксилол. При этом получаются кислоты общей формулы 1 с хорошими выходами и не образуются соответствующие масляные кислоты, как можно было ожидать. Установлено, что под воздействием минеральных кислот 4-(4-бифенилил) -4-гидроксикротоновые кислоты изомеризацией превращаются в 4-( 4-бифенилил)-4-оксомасляные кислоты и что 4-(4-бифенилил)-4-оксомасляную кислоту, например, по методу Клемменсенса,. т.е. при помощи амальгамированного цинка в присутствии со ляной кислоты, можно восстанавливать в со ответствующие 4-(4-бифенилил)-масляные кислоты. Предложенным способом получают в основном транс-З-бутеновые кислоть и небольщие количества цис-3-бутеновых и тран -2-бутеновых кислот. Полученные таким образом смеси можно отделять, например, хро матографией на колонне или фракционированной кристаллизацией из пригодных растворителей. транс-Бутеновымн яислотами являют ся также соединения, в которых несущие арильную и карбоксильную группу радикалы находятся в транс-положении по отношению к олефиновой двойной связи. Соединение общей формулы I, в которой В имеет значение алкоксигруппы, получают обычными дмет ами этерификации путем реакции обменного азложения соединения общей формулы I, в оторой В означает гидроксигруппу, например, о спиртом в присутствии кислого катализатора, как соляной или серной кислоты, или обработкой эфирами хлоругольной кислоты. Самопроизвольно при отщеплении двуокиси углерода получают сложные эфиры общей формулы 1. При получении смесей цис- и транс- 3и 2-бутеновых кислот их можно разделить на компоненты. Лучще всего оправдала себя фракционированная кристаллизация из проходящих растворителей. Щелочным гидролигзом соединение общей формулы 1, в которой R означает ациламинофенильную группу, легко можно переводить в соединение общей формулы 1, в которой R - аминофенильная группа, например, нагреванием при помощи едкого щелока. Полученные соединения общей формулы I, в которой В - гидроксигруппа, при желании можно переводить в их физиологически переносимые соли, например соли щелочных или щелочноземельных металлов или в соли с органическими основаниями. В качестве последних пожно применять, например, циклогексиламин, изобутиламин, морфолин, этаноламин, диэтаноламин или диметиламиноэтанол. Соединения общей формулы 1, в которой R означает пиперидино- или аминофенильный радикал и/или R-, аминорадикал, при желании можно переводить также в их физиологически переносимые соли с неограническими или органическими кислотами. В качестве пригодных кислот можно назвать, в частности, соляную, бромистоводородную, серную, уксусную, фумаровую или лимонную кислоты. Исходные вещества общей формулы III получают, например, из 4-арип-4-оксокротоновых кислот общей формулы. с-сн сн-сов восстанозлением с помощью борана нитрия в водно-щелочной среде, последние можно получать конденсацией арилметилкетонов с гидратом глиоксиловой кислоты в присутствии кислоты. Пример 1. транс-4-(4-Циклогексил-фенил)-3-бутеновая кислота. 401 г цинковой пыли суспендируют в 955 мл ьоды и после добавления 101 гхлорной ртути перемещивают в течение 10 мин, прибавляют 23,8 мл концентрированной соляной кислоты и в течение 10 мин интенсивно перемешивают турбиной. Водный слой сливают, к амальгамированному цинку последовательно добавляют 955 мл толуола 310 мл воды и 833 мл концентрированной соляной кислоты и, перемешивая, нагревают смесь до 75-С. При этой температуре вводят небольшими порциями 177 г (0,673 моля) 4-{4-циклогексил -фенил)-4-оксикротоновой кислоты (т.пл. 115-117 С), причем после добавления 3/4 исходного материала при известных условиях начинается сильное выделение водорода и содержимое колбы начинает сильно кипеть. Затем в течение 150 мин смесь нагревают обратным холодильником, охлаждают и вносят в 5 л ледяной воды. Трижды экстрагируют встряхиванием, каждый раз с 750 мл эфира, эфирные вытяжки промывают водой, сушат их над сульфатом натрия и выпаривают в вакууме. Кристаллизирующийся остаток нерекристаллизовывают из петролейного эфира, этилового эфира уксусной кислоты при применении активированного угля и из горячего этанола. Выход продукта 150,2 г (91% от теоретического); т.пл. 132-134°С.

Из растворенной из ацетона кислоты добавлением эквивалентного количества циклогексиламина выделяют соответствующую

соль. Обработкой метанольного раствора кислоты рассчитанным количеством метила- та натрия получают натриевую соль. Моногидрат натриевой соли плавится при температуре выше ЗОО-С.

Пример 2. транс-4-(3-Хлор-4-изопропил-фенил)- 3-бутеновая кислота.

Получение аналогично примеру 1 из 4- (З-хлор-4-изопропил-фенил) -4-оксикротоновой кислоты с т.пл. 77-78°С. Т. пл. циклогексиламмониевой соли 116-117°С. Выход продукта 53% от теоретического.

Пример 3. транс-4-(3-Хлор-4-изобутил) -3-бутеновая кислота.

Получение аналогично примеру 1 из цик- логексиламмониевой соли 4-(3-xлop-4-изoбyтил-фeнил)-4-oкcикpoтoнoвoй кислоты с т. пл. 172-173 С. Т.пл. циклогексил аммониевой соли 137-138°С (из ацетона). Выход продукта 83% от теоретического.

Пример 4. транс-4-(3-Хлор-4-метил-фенил)-3-бутеноБая кислота.

Получение аналогично примеру 1 из 4-(3-хлор-4-метил-фенил)4-оксикротоновой кислоты с т. пл. 1О9-110°С. Т. пл. свободной кислоты 112-113°С (из петролейного эфира). Т.пл. циклогексил аммониевой соли 168-169°С. Выход продгкта 57% от теоретического.

Пример 5. транс-4-(3-Бром-4-изопропил-фенил)-3-бутеновая кислота.

Получение аналогично примеру 1 из циклогексиламмониевой соли 4-( З-бром-4-изопропил-фенил)-4-оксикротоновой кислоты с т. пл. 170-171°С. Т.пл. циклогексиламмониевой соли 108-110°С (из этилового эфира уксусной кислоты). Выход продукта 25% от теоретического.

Пример 6. транс-4-( З-Хлор-4-циклогексил-фенил)-3-бутеновая кислота.

Получение аналогично примеру 1 из 4-(30-хлор-4-циклогексил-фенил)-4-оксикротоновой кислоты с т. пл. 102-1ОЗ°С. Т.пл. цнклогексиламмониевой соли 119-120°С. Т.пл. свободной кислоты 93-940С (из циклогексана). Выход продукта 83% от теоретического.

5

Пример 7. транс-4-( З-Хлор-4-пиперидино-фенил)-3-бутеновая кислота.

Получение аналогично примеру 1 из циклогексиламмониевой соли 4-( З-хлор-4-пиперидино-фенил)-4-эксикротоновой кислоты с

0 т. пл. 173°С Т.пл. свободной кислоты 120123°С. Т.пл. циклогексиламмониевой соли 123-124°С. Выход продукта 94% от теоретического .

Пример 8. транс-4-( 3-Бpoм-4циклoгeкcил-фeшIл)-3-бyтeнoвaя кислота.

Получение аналогично примеру 1 из циклогексиламмониевой соли 4-( З-бром-4-циклогексил-фенил)-4-оксикротоновой кислоты

0 с т.пл. 184-1850С (разложение). Т.пл. свободной кислоты 113-114°С (петролейный эфир). Т.пл. циклогексиламмониевой соли 118-119°С (из этилового эфира уксусной кислоты). Выход прощкта 65% от теоретического.

Пример 9. транс-4- 4-(1-Циклогексен-1-ил)-фенил -3-бугеновая кислота. Получение аналогично примеру 1 из циклогексиламмониевой соли ( 1-шшлогексен-1-ил)-фенил -4-оксикротоновой кислоты с т. пл. 188-189°С. Т.пл. циклогексиламмониевой соли 176-177°С. Выход продукта 12% от теоретического.

Пример 1О. транс-4-(3-Бром--4

5 -изобутил-феНИЛ)-3-бутеновая кислота.

Получение аналогично примеру 1 из 4-(3-бром-4-изобутил-фенил)-4-оксикротоновой кислоты с. т. пл, 90-92°С. Т. пл. циклогексиламмониевой соли 126,5-127,5-С,

0 Выход продукта 9% от теоретического.

Пример 11. транс-4-(3-Хлор-4-циклогептил-фенил)-3-бутеновая кислота.

Получение аналогично примеру 1 из циклогексиламмониевой соли 4-(3-xлop-4-цшcлoгeптил-фeнил)-4-oкcикpoтoнoвoй кислоты с т. пл. 179-180°С. Т. пл. свободной кислоты 65-67°С. Выход продукта 32% от теоретического.

Пример 12. Этиловый эфир Tpaiic52циклогексил-фенил)- 3-бутеиовой кис46,3 г (0,189 моля) 4-циклогексил-фенил) - 3-бутеповой кислоты в 300 мл абсолютного тетрагидрофурана, гюддер 1(ива.я температуру от -30 до -20°С, прикапывают сначала 19,7г (0,189 моля) безводного триэтиламина, затем 20,4 г (0,189 моля) этилового эфира хлоругол кой кислоты. Затем в течение 2 при -20°С исходную смесь продолжают перемешивать, после отстаивания ее помещают в 1 кг ледяной воды и экстрагируют простым эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой, затем насыщенным растворо бикарбоната натрия и опять водой, cyaiaT над сульфатом натрия и выпаривают. Остаток 3 каждом случае дважды перекристалли зовывь.ют из бензина к изопропанола с применением активированного угля. Выход продукта 17,4 г (34% от теоретического), т. пл. 68-70°С. Соответственно получс1ют: этиловый эгрир транс-4-( З-хлор-4-цикло гексил-фенил)-3-бутеновой кислоты; бутиловый эфир транс-4-( З-бром-4-циклогексил-фенил)-3-бутеновой кислоты; изопропиловый эфир транс-4-( З-циан-4-циклогексил-фе1П{л) - 3-бутеновой кислоты. П р и м ер 13. Амид трйнс-4-(4-пик логексил-фенил)-3-бутеновой кислоты . 36,0 г (0,132 моля) этилового эфира тр,Л1С-4-(4 циклогексил-фе-г 1ш)-3-бутеновой кислоты растворяют в 600 мл метанола, нпсьшшяпого аммиаком, и нагревают в автоклаве при давлении аммиака 20 атм в те чение 6 чпс до 100°С. После охлаждения о-;топя}от растворитель, добавляют воду и подклсляют разбавленпой соляной кислотой. Затем экстрапфуют этиловым эфиром уксус ной кислоты. Вытяжки уксусного эфира лромьпатот сна-;ала яасыщен;;ым раствором хло рида иатрия, а затем водой, сушат над суль фатом натрия и выпаривают. Остаток кристаллизуется при растирании с простым эфиром. После хроматографической очистки ами да транс-4 (4-циклогекс1ш-фенил: 3-бутен вой кислоть на силикагеле с применением уксусного эфира и ка;ество элюепта и яерекристггшлизацик из ацетона и этилового эфира уксусной кислоты он плавится при 132 133-С. Выход продукта 30% от теоретичес кого. Соответственно получают: амид транс-4( 3-хлор-4 циклогексил-фенил -3-бутеиовой кислоты; амид транс-4-( 3-хлор-4 циклогексил-фенил .-3-пентеновой кислоты; амид транс-4-( 3-бром- 4-изобутил-фенил)-бутеновой кислоты. Пример 14. транс-4-(2-Фтор-4-бифенилил) - 3-бутеновая кислота. К 20 г амальгамированного цинка прибавляют 15 мл воды, 35 мл концентрированной соляной кислоты, 50 мл толуола и 10 г натриевой соли 4-(2 -фтор-4-бифенилил)-4-оксикротоновой кислоты (кислота, т.пл, 109-111 С) и в течение 6 час, размещивая, нагревают с обратным холодильником, причем через 3 час еще раз добавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты. Затем отсасывают от непрореагировавшего цинка и фильтрат трижды экстрагируют простым эфиром каждый раз по 10 мл. Выпаривают растворитель и после перекристаллизации из циклогексана/уксусного эфира получают 8 г (92% от теоретического) бесцветной транс-4-(2 -фтор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты с т. пл. 142-144°С. Из растворенной в уксусном эфире кислоты добавлением циклогексиламина осаждают ее циклогексиламиновую соль, которая после перекристаллизации из абсолютного этанола плавится при 181-182°С. Полученная с рассчитанным количеством бикарбоната натрия натриевая со.ль плавится при 31О-312 С. Пример ,15. транс-4-(2 -Хлор-4-бифенилил)-3-бутенэвая кислота. Получение аналогично примеру 14 из 4-( 2 -хлор-4-бифе1Шлил)-4-оксикротоновой кислоты (т. пл. 105-1О7°С). Т.пл. кислоты 127-128°С (из циклогексана). Выход продукта 74% от теоретического. Патриевая соль; т. пл. начиная с 285-С (разложение) . Пример 16. тренс-4-(2 -Бром-4 бифенилил) -3-бутеновая кислота. Получение аналогично примеру 14 из соли морфолина (т.пл. 147-148°С ) 4-(2-бром-4-бифенилил)-4-оксикротоновой кислоты. Выделяют в ацетоне циклогексиламиновую соль транс-4-(2 - бром-4-бифенилил )-3-бутеновой кислоты с т.пл. 167-169ОС. Выход продукта 75% от теоретического. Пример 17. А. транс-4-(2 -Ацетамидо-4-бифенилил)-3-бутеновая кислота. Получение аналогично примеру 14 из цик- логексиламиноБой соли (т.пл. 130°С, разложение) 4-(2 -ацетамидо-4-бифенилил)- -4-оксикротоновой кислоты. транс-4-(2 -ацетамидо-4-бифеиилил)-3-бутеновая кислота плавится при 152-154°С. Выход продукта 4О% от теоретического. Б. транс-442-Амино-4-бифенилил)-3-бутепов.ля кислота. 44 г транс-4-(2 -ацетамидо-4-бифенилил)-3-буте1ювой кислоты нагревают в течение 9 час в ЗОО 1мл 20%-ного раствора едкого кали в кипящей водяной бане. Исходную смесь затем разбавляют 700 мл воды и при помощи муравьиной кислоты слабо подкисляют. Выделившийся остаток отсасывают и перекристаллизовывают из 6О%-ного метанола. Получают 26 г (69% от теорети ческого) транс-4-(2 -амино-4-бифенилил)-3-бутеновой кис.)юты с т,пл. 147-149°С Ее циклогексиламиновая соль после перекристаллизации из уксусного эфира/изопроп нола имеет т.пл. 172-174°С. Пример 18. тракс-4-{4-Хлор-4-б:фекклкл)3-бутоновая кислота. Получение аналогично примеру 14 из цик логоксиламиновой соли (т.пл. 197-198-С. разложение) 4-(4 -хлор-4-бифенилил)-3-бутекйвой кислоты с выходом 63% и т.пл. 187-188°С (из циклогексана/уксусного эфира); ее циклогексил.-:миновая соль имеет т.пл. 198-200°С (из этанола} П р и м е р 19. транс-4-( 2-Фтэр-4-бифеннлил)-3-бутеновая кислота. Нагревают смесь из 3 г этилового эфир 4-( 2 -фтор-4-бифенилил)-4-оксимасляной кислоты с 12 г пиридингидрохлорида в течение 2 час до 165°С. После охлаждения к реакционной смеси прибавляют и соляную кислоту, выделившийся осадок поглощают простым эфиром, эфирный раствор про мывают водой и сушат над сульфатом натрия. Из этого эфирного раствора добавлением цкклогексиламина осаждают циклогексиламкновз о соль с т.пл. 178°С. Выход продукта 2,8 г (79% от теоретического). Пример 20. Амид транс-4-(2-фтор-4-бифенилил)- 3-бутеневой кислоты. Раствор 20,6 г хлорида транс-4-(2 -фтор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты (т.пл. 106-1О8°С) в 1ОО мл бензола, перемещивая и в дальнейшем вводя аммиач ный газ, прикапывают в ЗОО мл бензола, насыщенного аммиачным газом. По окончании добавления продолжают перемешивать в течение 15 мин, затем реакционную смесь вводят в 500 мл воды, добавляют 2ОО мл уксусного эфира, отделяют органическую фа зу, дважды промывают водой, сушат над сул фатом натрия и отгоняют растворитель. Тве дый остаток перекристаллизовывают из уксусного эфира. Получают 12 г (62,7% от теоретического) амида транс-4-(2-фтор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты с т. пл. 1310С. Пример 21. Амид транс-4-(2 -фтор-4-бифенилил)3-бутеновой кислоты. Перемешивая и охлаждая, к 50 мл 30%ного водного аммиака прикапывают раствор 2,7 г х.лорида транс-4-(2 -фтор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты в 25 мл ацетона По окончании добавления продолжают переме шивать в течение Ю мин и разбавляют вов количество 1ОО мл. С оспдок отсасывают и перекристаллизовывают из циклогексана/уксусного эфир;:. Получают 1,5 г (60% от теоретического) амида транс 4-(2 -фтор-4-бифенилил)-3-буге1 Овой кислоты с т.пл, l30-13lC. Пример 22. Метил амия тр НС-4-(2 -фтор-4-бифениллл)-3-буте1 Ово;г з-чсло7 г метиламина растворяют в ЗОО мл бензола и, нереглег;гивая, прикапывают 20.6 г хлорида транс-4-(2 -фтор-4-бифешшил)-3-бутеновой кислоты в 1ОО мл бензола. Обрабстьч,--;от и .-% з- римэре l-l способом. Выход 10,5 г (Г 1,8% 01 Teopevi-scKoro) метиламкд;- ( 2 -фтор-4--бпфе и;л.|л ;-З-бутеновол кислоты с т.нл. 135°С (куксусного йфира). П р i; м е р 23. Метиламнд транс---( 2-фтор-4-бнфенилил)-3-бутеноз й кислоты. К 5О мл 35%-iioro водного метттлакмда, перемешивая, прикапывают раствор 2,7 г хлорида транс-4-(2 -фтор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты в 25 мл ацетона. По окончании добавления продолжают перемешивать в течение 10 мин и отсасывают образовавшийся осадок. После перекристаллизации из циклогексана/уксусного эфира получают 1,5 г (55,8% от теоретическсго) метил амида транс-4 -12-фтор 4-бифенилпл)-3-бутеновой кислоты с т.пл. 135-J3R°C. Пример 24. Этилампд транс-- -(2 -фтор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты. Это соединение ползчают аналогично примеру 23 из хлорида транс-4-( 2-фтор-4- -бифенилил)-3-бутеновой кислоты и водного раствора этиламина. Выход 7 0,5/о от теоретического этиламида транс-4-(2-фтор-4бифенилил)-3-бу тоновой кислоты с т.пл. 1О4-105°С (из циклогексана). Пример 25. Изопропиламид транс-4-(2 -фтор-4-бифэнил1ш)-3-бутеновой кислоты. Это соединение получают аналогично примеру 23 из хлорида транс-4-(2-фтор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты и раствора изопропиламина. Выход изопропиламида транс-4-(2 -фтор-4-бифеш-шил)-3-бутеновой кислоты 51% от теоретического (т.пл. 124-125°С, из циклогекса-,;). Пример 26. Пропиламид транс-- - -(2 -фтор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты. Это соединение аналогично примеру 23 из хлорида тр а не-4-(2-фтор-4бифенилил)-3-бутеновой кислоты и водного раствора пропиламина. Выход пропил амида транс-4-{2 -фтор-4-бифенилил)-3-бутеновой киспоты составляет 68% от теоретического. Т.пл.107-109°С (из циклогексана/уксусного эфира). Пример 27. Амид транс-4-(2 -хлор-4-бифенилил )-3-бутеновой кислоты, Это соединение получают аналогично при меру 21 из хлорида транс-4-(2-хлор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты и 30%-но го водного аммиака. Т.пл. 135-137°С (из 60%-ного метанола). Выход 77% от теоретического. Пример 28. Метиламид транс-4-(2 -хлор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты. Это соединение получают аналогично при меру 23 из хлорида транс-4-(2 -хлор-4-би фенилил)-3-бутеновой кислоты и водного ме тиламина. Т.пл. 146-147°С (.КЗ 70%-ного метанола). Выход 82% от теоретического. Пример 29. (4-Оксифешш)-амид транс-4- (2 -фтор-4-бифенилил) - 3-бутеновой кислоты. В раствор 4,4 г 4-аминофенола в 40 мл ацетона, перемешивая, прикапывают раствор 5,4 г хлорида транс-4-(2-фтор-4-бифенипил)-3-бутеновой кислоты в 25 мл ацетона. По окончании добавления продолжают пе ремешивать в течение 2,5 час при комнатной температуре и добавляют немного воды. Образовавшийся осадок отсасывают и переосаждают из этанола/воды. Получают указанный амид с Т.пл. 172-173°С и выходом 6 г (87% от теоретического). Пример 30. Амид транс-4-(4 -фтор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты. В раствор 11 г хлорида транс-4-(4 -фтор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты в 150 мл бензола, перемешивая и охлаждая, в течение ЗО мин вводят аммиачный газ, затем перемешивают еще в течение 15 мин и добавляют бОО мл уксусного эфира. Этот раствор промывают водой, фильтруют над уг лем и освобождают от растворителя. Остаток перекристаллизовывают из уксусного эфира. Получают указанный амид с т.пл. 223 224°С. Выход 4,6 г (45% от теоретического ). Пример 31. Амид транс-4-(4 -хлор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты. В 25О мл насыщенного аммиачным газом эфирного раствора, перемешивая, прика пывают раствор 9 г хлорида транс-4-(4 -хлор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты (т.пл. 96-97 С) в 50 мл простого эфира, зат в течение 30 мин, перемешивая, вво дят аммиачный газ и исходную смесь остав ляют стоять в течение 12 час при комнатной температуре. Образовавшийся осадок от сасывают, перемешивают с водой и перекри таллизовывают его из этанола. Получают „ указанный амид с т.пл. 224 С и выходом 3 г (33,4% от теоретического). Пример 32. транс-4-(2 -Хлор-4бифенилил)-3-бутеновая кислота. Это соединение получают аналогично примеру 14 из 4-(2 -хлор-4-бифенилил)-4-оксикротоновой кислоты с т.пл. 119-121°С. Выход 44% от теоретического. Т.пл. свободной кислоты 131-132 С (из бензола). Т.пл. соли циклогексиламина 154-1550С (из этилового эфира уксусной кислоты с добавкой 5% метанола). Пример 33. транс-4-(2 , 4-Дифтор-4-бифенилил) - 3-бутеновая кислот а. Получение аналогично примеру 14 из цик;Логексиламиновой соли 4-(2 , 4-бифенилил)-4-оксикротоновой кислоты с т.пл. 181- , 183°С. Выход 82% от теоретического. Т. пл. свободной кислоты 171-172 0 (из этилового эфира уксусной кислоты). Т.пл. циклогексиламиновой соли 166-167 °С. Пример 34. транс-4-(2-Хлор-4 -фтор-4-бифенилил)-3-бутеновая кислота. Это соединение получают аналогично примеру 14 из соли циклогексиламива 4-(2 -хлор-4-фтор-4-бифенилил )-4-оксикрэтонэвой кислоты с т.пл. 181-182°С. Выход 78% от теоретического. Т.пл. свободной кислоты 138-139°С. Т.пл. соли циклогексиламина 170-171°С. Пример 35. транс-4-(2 -Циан-4-бифенилил)-3-бутеновая кислота. Это соединение получают аналогично примеру 14 из соли циклогексиламина 4(2 -циан-4--бифенилил) -4-оксимасляной кислоты с т.пл. 167-168°С. Выход 86% от теоретического. Т.пл.свободной кислоты 176177°С (из этилового эфира уксусной кислоты /тетрахлорметана 1:1). Т.пл. соли циклогексиламина 1б8-169°С (из этилового эфира уксусной кислоты с добавлением 10% метанола). Пример 36. транс-Ф-(3 -Фтор-4-бифенилил)-3-бутеновая кислота. Это соединение получают аналогично примеру 14 из 4-(3 -фтор-4-бифенилил)-4-оксикротоновой кислоты с т.пл. 138-140-С. Выход 21% от теоретического. Т.пл. соли циклогексиламина 176-177°С. Пример 37. транс-4-(3 -Хлор-4-бифенилил)-3-бутеновая кислота. Это соединение получают аналогично примеру 14 из 4-(3-хлор-4-би(Ьенилил)-4-оксикротоновой кислоты с т.пл. 122-123°С. Выход 38% от теоретического. Т.пл. соли циклогексиламина 165-166°С (из этилового эфира уксусной кислоты с добавлением этанола). Т.пл. свободной кислоты 149-151°С. Пример 38. транс- 4-(2,2 -Дифтор-4 бифенилил)-3-бутеновая кислота. Это соединение получают аналогично при меру 14 из соли циклогексиламина 4-(2,2 -дифтор-4-бифенилил)-4-оксикротоновой кислоты с т.пл. 159-161°С. Выход 13% от теоретического. Т.пл. соли циклогексиламина 166-167, S-C (из ацетона с применением активированного угля). Т.пл. свободной киспоты 72-74°С (из этилового эфира уксусно кислоты/петролейного эфира). Пример 39. транс-4-(2-Фтор-4-бифенилил; --3 -бутеновая кислота. Это соединение получают аналогично примеру 14 из 4-(2-фтор-4-бифенилил)-4-окси кротоновой кислоты с т.пл. 1.40-142 С. Вы ход 44% от теоретического. Т.пл. свободной кислоты 127-129 С. Т.пл. соли циклогекснламина 175-176°С (из метанола/этилово го эфира уксусной кислоты- 2:8). Пример 40. Амид транс-4-(3 -хлор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты. 30,9 г (0,09 моля) этилового эфира транс-4-(3 -хлор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты растворяют в 80О мл метанола, насыщенного аммиаком, и нагревают в автокла ве под аммиачным давлением 20 ат в течение 6 час до 100°С. После охлаждения отгоняют растворитель, добавляют воду и подкисляют разбавленной соляной кислотой. Затем до истощения экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Вытяжки уксусного эфира промывают сначала насыщенным раствором МаСб , и затем водой, сушат над сульфатом натрия и опять выпаривают. Остаток кристаллизуется при растирании с этиловым эфиром уксусной кислоты. После перекристаллизации амида транс-4-(3 -хлор-4-бифенилил)-3-бутеновой кислоты из этанола и метанола, каждый раз с применением активированного угля, он имеет т. пл. 1861880С. Выход 2,0 г (8% от теоретического ). Пример 41. транс-4-(4 -Фтор-4-бифенилил)-3-бутеновая кислота. Это соединение получают аналогично примеру 14 из 4-(4 -фтор-4-бифенилил)-4-оксикротоновой кислоты (т.пл. 180-181°С) Т.пл. кислоты 198-199°С (из бензола и этанола). Т.пл.соли циклогексиламина 175176°С (из изопропанола). Из маточного раствора получают цис-4-(4 - фтор-4-бифенилил ) - З-бутеновую кислоту с выходом 4,1% от теоретического. Т.пл. соли циклогексиламина 162-164°С (из изопропанола). изобретения Формул 1. Способ получения производных З-и/или 2-бутеновой кислоты общей форг-хсулы S где К - разветвленный или неразветвленный алкильный радикал с 1-7 атомами углерода, S-, 6- или 7- членный циклоалкильный или циклоалкенильный, пиперидино- или фенильный радикал, незамещенный или замещенный одним или двумя атомами галогена, или аминогруппой, незамещенной или замещенной, алифатическим ацильным радикалом с 1-4 атомами углерода; j - атом водорода, галогена или в случае , если 1 имеет указанные значения, за исключением незамещенного или замещенного фенильного радикала, аминогруппа, и в случае, если , означает незамещенный фешшьне означает атома водоныи радикал, рода; В - оксигруппа, алкоксирадикал с 1-4 атомами углерода или радикал общей формулы в которой R, и jR. , одинаковые или 4различные, означают атомы водорода или, если R означает незамещен1Ъ1й или замещен1НЫЙ фекильный радикал указанного значения, а также алкильные радик;:лы с 1-3 атомами углерода и если ознс.чает атом во4 означать дорода, то RJ может также оксифенильный радикал; А - двухвалентный радикал -С СН-СН -или-СН -СН СН и в случае, если В означает оксигруппу, их соли с неорганическими или органическими основаниями или. если R или 1 содержат основные группы, их соли с неорганическими или органическими кислотами, отличающийся тем, что со единения общей формулы си-сн сн-соон в которой л У , имеют указанные значения, подвергаются реакции обменного разложения с цинком или амальгамированным цинком при SO-ISO-C Б присутствии кислоты с последующим выделением полученной смеси из 2- и 3-бутеновых кислот н/или разделением на 2-- и 3-бутековые кислоты общей 15. „52 формулы I и/или одновременно на цис- и транс- изомеры этих кислот, и/или переводом в эфиры, амиды или соли кислот общей формулы 1 известными приемами. 2.Способ по п. 1,отличающийс я тем, что в качестве кислоты берут соляную кислоту. 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут в инертном растворителе. 4.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и ся тем, что разделение на 2- и 3-бутеновые кислоты общей формулы I и на их циси транс-изомеры ведут путем фракционной кристаллизации. 5.Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения соединений общей формулы X, где R - аминофенильная группа, соединение общей формулы I, где R ациламинофенильная группа, подвергают гидролизу в щелочной среде. Приоритет по признакам: 08. О2. 72 получение соединений общей формулы I, где . -фенильный радикал, незамещенный или замещенный одним или двумя атомами галогена или аминогруппой, незамещенный или замещенный алифатическим ацильными радикалами с 1-4 атомами углерода, R. , В, Ro,Ri и А имеют указанные значения;15. 05. 72 получение соединений общей формулы I, где R. -разветвленный или неразветвленный алкильный радикал с 1-7 атомами углерода, 5-, 6- или 7-членный циклоалкильный, циклоалкенильный или пиперидинорадикал.