1
(21)4730511/04 (22) 16.08.89 (46)07.08.91. Бюя. №29 (72) В.М.Смагин, Б.С.Стрельчик, С.А.Камне- ва,Н.Г.Логинова, С.Н.Ананьев, В.С.Этлис, И.В.Романов и В.С.Лановец (53) 547.722.07 (088.8)
(56) Henbest H.B. et all. Aspescts of stereochemistry. Part XII. A. Speslflc Directing Effectin the mercuratlon of Some 4- Substltuted Cycbohenes and els- Hex-3-enol; J.Chem. Soc.1959, c. 227. Патент US № 2440 220, кл. 549-459, опублик. 1945.
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ОКСАТРИ- ЦИКЛО 4,2,1,03Jj-HOHAHA (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 4-ок- сатрицикло (4,2,1,037)-нонана-мономера для синтеза полиуретановых волокон. Цель - повышение выхода целевого продукта. Для этого проводят изомеризацию 2-оксиметил- бицикло 2,2,1 -гептена-5 в присутствии катализатора- у-А12 Оз, при 120-220°С и обьемной скорости подачи исходного продукта 0,25-2 . Эти условия повышают выход целевого продукта до 99,9% при чистоте 99,5% против 53-63% в известном случае. 1 табл.
(Л
С
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения 2-оксиметилбицикло[2.2.1]гептана | 1988 |
|
SU1595831A1 |
| Способ получения 2-оксиметилбицикло-(2,2,1)гепт-5-ена | 1986 |
|
SU1384568A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ БИЦИКЛО [2,2,1]-ГЕПТЕНОВ-2 | 1991 |
|
RU2024473C1 |
| Способ получения 2-метилбицикло[2,2,1]гепт-2-ена | 1989 |
|
SU1692977A1 |
| Способ получения 2-ацетоксиметилбицикло [2.2.1] гепт- 5-ена | 1986 |
|
SU1368310A1 |
| Способ получения аллениловых эфиров | 1987 |
|
SU1444334A1 |
| Способ получения 4-метилпентена-2 | 1979 |
|
SU891601A1 |
| "Способ получения 2-оксиметилбицикло-(2,2,1)-гептена-54 | 1974 |
|
SU488803A1 |
| Полимерная композиция | 1989 |
|
SU1705316A1 |
| Способ получения метилизопропилкетона | 1980 |
|
SU1060611A1 |
Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 4-оксатрицикло [4, 2, 1, 03,7] нонана - мономера для синтеза полиуретановых волокон. Цель - повышение выхода целевого продукта. Для этого проводят изомеризацию 2 - оксиметилбицикло [2, 2, 1] гептена-5 в присутствии катализатора - γ -AL2O3 при 120 - 220°С и объемной скорости подачи исходного продукта 0,25 - 2 ч*99-1. Эти условия повышают выход целевого продукта до 99,9% при чистоте 99,5% против 53 - 63% в известном случае. 1 табл.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-оксатри- цикло 4,2,1,037 - нонана, который может быть использован в качестве мономера для синтеза полиуретановых волокон.
Цель изобретения -повышение выхода целевого продукта за счет использования в качестве катализатора у и проведения процесса при 120-220°С и обьемной скорости подачи исходного продукта 0,25-2 ч .
П р и м е р 1. Через стеклянный реактор, в который загружают 10 мл ( 6 г) со скоростью 15 мл/ч в течение 2 ч при Т 195-200°С пропускают 2-оксиметилбицикло 2.2. гептена-5. В результате получают 29,5 г белого кристаллического продукта с Т. пл. 104-108°С.
По данным газохроматографического анализа конверсия образца II - 99,1 мол.%, образца I- 99,8 мол.% . Чистота целевого продукта 98,9% . После 10 циклов работы
катализатора не отмечено падение его активности.
Спектры ПМР (100 МГц) и ЯМР13С (25,1 МГц) образца 1 сняты на приборе Tesla BS- 567 А, ПМР-15%-ный раствор в ССЬ. ЯМР13С-30%-ный раствор в ССМ, стабилизацию по Д20 в капилляре. Внутренний стандарт - ГМДС. Спектр ПМР 1 (б.м.д.) 0,95-1,1 м. (2Н, Н9-эндо, Н2-эндо);1,15-1,55 м. (2Н,Н8-синанти); 1,59(1H,H9-3K30,Ji 7-5 Гц, J2 13,0 Гц);1,91 м(1Н,Н9-экзо, Ji 10,5 Гц , и2 12,ОГц,4,ОГц,3,ОГц);2,07м.(1Н.Н1); 2,26 м. (14, Н6, Ji 2 Гц, J2 4,0 Гц, J3 4,3 Гц, J« 10,5 Гц); 2,55д.д.д. (1Н. Н7, Ji 5 Гц, J2 5 Гц, Ja 1,5 Гц) 3,53 у.д. (J 8 Гц) и 3,68 д.д. (Ji 4,0 Гц, J2 8 Гц), АВ-система 2Н, СН2-0; 4,21 д.д. (1Н, H3,Ji 5,0 Гц, J2 7,5 Гц).
Анализ спектра ЯМР С 1 показал, что в составе соединения входит восемь атомов углерода, два из которых соединены с кис
О 00
GJ о со
лородом. Методом off-резонанса установлено что в состав соединения входит 4-СН и 4-СН2-группы.
Спектр ЯМР13С (5 м.д.): 32,2 д. (1 ,С1); 36 т. (1C1, С8 или С9); 36,3 т.(1С, Сз или Сч); 36,5 д. (1Ј 38,7 т.(1 С, С2), 44,4 д. (1 С, С7), 71,5 т. (1C, С5); 76,9 (1 С.С3).
ИК- спектры регистрировали на приборе Specord IR - 75 5%-ный раствор в ССЦ) ИК-спектр 1V , см 1:1040,1075, 1120 ,1140- фурановое кольцо; 2930-СН2-0. Другие примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, приведены в таблице.
При проведении процесса при температуре выше 240°С и объемной скорости подачи исходного спирта меньше 0,25 идет побочное ретродиеновое разложение исходного соединения при температуре меньше 120°С и объемной скорости подачи исходного спирта более 2 падает выход целевого продукта.
Предлагаемый способ более эффективен по сравнению с известным, так как он позволяет увеличить выход целевого продукта с 50-63 до 98.9-99,9 мол.%, при этом конверсия исходного соединения составляет 96,8-100%. Высокие значения конверсии исходного продукта и селективности про0
5
0
5
цесса позволяют получать целевой продукт 1 с чистотой 98,5 - 99,5% без дополнительной стадии очистки и выделения. В процессе изомеризации не образуется сточных вод. Время работы гетерогенного катализатора 7 А120з, обеспечивающие высокие степени превращения исходного спирта (98,8-100%) и селективности процесса (98,9-99,9%), составляет в зависимости от условий реакции 2-5 ч, после чего он может быть многократно регенерирован азот-воздушной смесью при 400-450°С в течение 2-3 ч, и вновь использован в процессе изомеризации 2-окси- метилбицикло 2,2,1 гептена-5.
Исходное соединение может быть синтезировано по реакции диенового синтеза из циклопентадиена или его димера-дицик- лопентадиена и аллилового спирта. Формула изобретения Способ получения 4-оксатрицикло 4.2.1.0г нонана изомеризацией 2-оксиме- тилбицикло (2,2,1) гептена-5 в присутствии катализатора при нагревании, о т л и чающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют у АЫЭз и процесс проводят при120-220°С и объемной скорости подачи исходного продукта 0,25-2 ч
-1
