СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,5-ТРИФЕНИЛТЕТРАЗОЛИЙХЛОРИДА Советский патент 1965 года по МПК C07D257/04 

Известен способ получения 2,3,5-трифенилтетразолийхлорида, заключающийся в том, что фенилгидразин основания обрабатывают бензальдегидом в среде метилового спирта. При этом выделяют фенилгидразон бензальдегида, который подвергают азосочетанию с хлористым фенилдиазонием в буферном растворе и выделенный 1,3,5-трифенилформазан окисляют желтой окисью ртути.

С целью упрощения технологического процесса и увеличения выхода продукта, предложено солянокислый фенилгидразин обрабатывать бензальдегидом в среде изопропилового спирта и щелочи с последующим азосочетанием с хлористым фенилдиазонием в буферном растворе и щелочной среде и дальнейщим окислением реакционной массы желтой окисью ртути.

Пример 1. 1,3,5-Тр ифенил ф ор м аз ан (ф о р м а 3 и л б е и 3 о л).Бензолдиазонийхлорид. В 0,5-литровый стеклянный стакан, снабженный механической мещалкой, термометром и погруженный в охладительную смесь (лед и соль), помещают 75 г анилина и 180 мл концентрированной соляной кислоты.

Содержимое стакана охлалодают при перемещивании до температуры -5°С и затем небольшими порциями добавляют раствор 60 г нитрата натрия в 120 мл воды. Температура реакционной смеси не должна превышать

+ 5°С. Полученный раствор соли диазония - бензолдиазонийхлорид - хранят в ледяной воде.

Фенилгидразон бензальдегида. В 2-литровый стакан, снабженный механической мещалкой, термометром и капельной воронкой, загрул ают 117 е (0,8 моль) фенилгидразина солянокислого и 500 мл изопропилового спирта. К полученной суспензии приливают отдельно приготовленный раствор, состоящий из 36 г NaOH в 250 мл метанола. Реакция среды щелочная. Смесь оставляют при перемещивании в течение 15 мин и затем добавляют 15 мл уксусной кислоты до кислой реакции по конго. Получают прозрачный раствор, к которому через капельную воронку прикапывают раствор 85 г бензальдегида в 85 мл изопропилового спирта в течение 45 мин. Выпадает белый осадок фенилгидразона, по окончании прибавления бензальдегида дают часовую выдержку при комнатной температуре.

Буфер. 90 г NaOH растворяют в 500 мл метанола при механическом перемешивании, затем добавляют 90 г ацетата натрия и все размешивают опять до полного растворения.

Сочетание. К суспензии фенилгидразона бензальдегида, находящейся в 2-литровом стакане, приливают буфер. Стакан помещают в ледяную воду и при охлаждении до -f 10 - 15°С к нему при энергичном перемешиваНИИ небольшими порциями добавляют раствор соли диазония. Температура реакции не должна превышать 20°С. Выпадает формазилбензол в виде мелкокристаллического осадка темно-красного цвета. Выдержка при той же температзфе в течение 1 час. Формазилбензол отфильтровывают, промывают теплой водой на фильтре (2 раза цо 1л), переносят в 2литровый стакан, наливают 2 л воды и нагревают до кипения. Формазилбензол отфильтровывают в горячем состоянии и промывают на фильтре еш,е 2 раза по 1 л теплой водой. Выход 130 3 (70%) формазилбензола.

2,3,5-Т рифенилтетразолийхлорид. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помешают 50 г формазилбензола, 100 г окиси ртути и 500 мл метанола. Смесь нагревают до кипения на водяной бане и оставляют при этой температуре в течение 20-30 мин. За это время цвет раствора изменяется из темно-красного в зеленый. Закись ртзти отфильтровывают, промывают 100 мл метанола. Фильтрат разбавляют два раза водой и фильтруют от выделившегося смолистого осадка. Получают раствор коричневого цвета, который после иодкисления НС1 до рН 3-4 упаривают до /з объема. Остаток выливают в стакан и кииятят с 1 г активированного угля. Фильтруют от угля в горячем состоянии. Фильтрат упаривают досуха. Получают 35-40 г (60-70%) 2,3,5-трифеиилтетразолийхлорида с т. ил. 228-231°С (с разложением).

П р и м е р 2. Получение ф о р м а з и лбензол а(1,3,5-т рифенилформазана).

Получение раствора бензоилдиазонийхлорида. В 15-литровый фарфоровый или эмалированный бачок, снабженный механической мешалкой и термометром, помещают 5 л концентрированной соляной кислоты и 2,1 кг анилина. Реакционный сосуд помещен в охладительную смесь (лед и соль).

Когда содержимое сосуда охладится до 0°С, к нему при механическом перемешивании добавляют раствор 1,8 кг нитрита натрия в 4 л воды так, чтобы температура реакции не превышала -f 5°С. В процессе реакции внутрь аппарата можно добавлять чистые кусочки льда для лучшего охлаждения. Конец диазотирования проверяют по йодо-крахмальиой бумажке (неисчезающее синее пятно) и бумажке конго (голубое пятно). Полученную соль диазония хранят в охладительной смеси.

Получение фенилгидразона бензальдегида. В 100-литровый эмалированный аппарат с рубашкой для охлаждения рассолом, снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помешают 3,3 кг фенилгидразина солянокислого и 15 изопроиилового спирта.

ная. Смесь перемешивают 15 мин и добавляют 85 мл уксусной кислоты до кислой реакции. Затем через капельную воронку прикапывают раствор 2,4 л бензальдегида в 2,4 л изопроиилового спирта или темиературе 15- . После прибавления всего бензальдегида при размешивании его выдерживают в течение 1 час.

Приготовление буферного раствора. В 50литровый бачок с водяной рубашкой загружают 20 л метанола, 2,4 кг едкого натра и размешивают до полного растворения щелочи, после чего к раствору прибавляют еще 2 кг ацетата натрия и размешивают до растворения.

Приготовленный буфер можно хранить долгое время в хорошо закрытом сосуде.

Получение формазилбензола (сочетание). К сусиензии феиилгидразона бензальдегида,

находяшейся в 100-литровом аппарате, приливают буфер. Смесь охлаждают до температуры 10-15°С и приливают порциями раствор соли диазоиия так, чтобы температура реакции не превышала 20С. Формазилбензол

выпадает в виде мелких кристаллов темнокрасного цвета.

По окончании прибавления соли диазония дают часовую выдержку, затем выпавший осадок отфильтровывают на нутч-фильтре,

отжимают и промывают 150 л горячей воды на-фильтре до бесцветного фильтрата. Промытый Формазилбензол хорошо отжимают и сушат в паровом шкафу при 60°С. Выход технического продукта (одной загрузки) 4,6-5,5/сг (70%).

Получение 2,3,5-т рифенилтетразолийхлорида. В 100-литровый эмалированный аппарат с паровой рубашкой, снабженный механической мешалкой и обратным

холодильником, помещают 5 кг сухого формазилбеизола, 50 л метанола и 10 кг желтой окиси ртути. Смесь нагревают до кипения в течение 2 час (цвет реакционной массы из темно-красного переходит в зеленый). Затем

содержимое аппарата охлаждают до 40-

45°С и фильтруют от закиси ртути. Закись

ртути промывают на фильтре 5 л метанола.

Полученный фильтрат разбавляют в два

раза водой и фильтруют до выпавшего смолистого осадка. Фильтрат подкисляют соляной кислотой до рН 3-4, выливают в чашу и упаривают «Д раств.орителя. К остатку добавляют 0,25 кг угля, греют с углем 15 мин и фильтруют в горячем состоянии. Фильтрат

упаривают досуха. Получают 3-3,5 кг 2,3,5трифенилтетразолийхлорида.

Предмет изобретения 5 лением желтой окисью ртути, отличающийся тем, что, с целью исключения стадий выделения промежуточных продуктов, бензальдегид подвергают взаимодействию с солянокислым фенилгидразином, полученную при этом ре-5 6 акционную массу подвергают азосочетанию и окислению. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде изопропилового спирта и щелочи.