Способ получения этилового эфира циклопентен-2,3-ил- @ -уксусной кислоты Советский патент 1991 года по МПК C07C69/608 C07C67/00 

сл

С

Изобретение касается зфиров ненасыщенных кислот, в частности получения этилового эфира циклопентен-2,3-ил- А -уксусной кислоты, являющегося ювеноидом по отношению к зерновому точильщику и рисовому долгоносику. Цель - повышение выхода целевого продукта. Для этого ведут кипячение этилового эфира 2-бромцикло- пент-1-ил- Л -уксусной кислоты с 2,5-2,8- крзтный избытком бромида или карбоната лития в среде диметилформамида. Эти условия повышают выход целевого продукта с 29 до 74% до 100%-ной чистотой за 2,5 против 18 ч в известном случае.

Изобретение относится к способу получения этилового эфира циклопент-2,3-ил- Д л-уксусной кислоты (I), являющегося ювеноидом высокой активности по отношению к зерновому точильщику (угнетение численности вредителя на 78%) и рисовому долгоносику (угнетение численности потомства на 45%). Активность этилового эфира (I) по отношению к рисовому долгоносику в 2,4 раза превосходит активность метопрена (одного из самых активных ювеноидов) по отношению к этому вредителю.

Известен способ получения эфира (I) путем металлирования циклопентадиена (II) металлическим натрием и последующей обработкой металлического производного (III) этилхлорацетатом. Продолжительность процесса 18ч. Выход целевого эфира (I) не превышает 29%, считая на циклопентадиен (II).

Схема синтеза No

О

п

С1СНгСООС2Н5

+

I (29%)

«,.л

СООС2Н5 (12%)

о о

4 01 4

Недостатками известного способа получения этилового эфира циклопентен-2,3- ил- Д -уксусной кислоты являются низкий выход целевого продукта (29%), необходимость использования металлического натрия для получения натриевого производного (III),

образование побочного соединения (IV), что требует дополнительных затрат на очистку и выделение целевого продукта.

Цель изобретения -упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается использованием в качестве синтона для получения этилового эфира (I) этилового эфира 2-бром- циклопентент-1-ил-Д -уксусной кислоты (V), который кипятят с 2,5-2,8-кратным мольным избытком карбоната и бромида лития в среде диметилформамида. Карбонат и бромид лития используют в соотношении 1:1. Син- тон (V) получают из непредельного эфира (VI) за 2 ч с 95%-ным выходом. Эфир (VI) получают из циклопентанона с 74%-ным выходом и 100%-ной чистоты за 2-2,5 ч.

Схема синтеза:

MejSiCHjCOjjEl

CO,El

ex VI

СО,Е1

V

Bp

соосгн5 LiBl.iLizcoj

ДМФА

COOC2H5

-ex

I

Предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 95%, упростить процесс за счет снижения продолжительности процесса до 6-6,5 ч против 18 ч в прототипе и исключения использования пожароопасного щелочного металла - натрия. Кроме того, в ходе реакции не образуется трудноотделяемых побочных продуктов.

Пример 1. Кипятят (153°С) 2 ч 3,53 г (1,52 ммоль) бромида (V), 3,7 г (4,3 ммоль) бромида лития и 3,2 г (4,3 ммоль) карбоната лития в 84 мл абсолютного диметилформамида (2,8 мольный избыток ZIBr и ZICOs). Реакционную смесь охлаждают, разбавляют эфиром и последовательно промывают 0,4 н. HCI насыщенными растворами NaHCOa, NaCI, сушат MgS04 и упаривают. В остатке получают 2,26 г продукта, который перегоняют в вакууме и получают 2,18 г (95%) диеноата (I), т.кип. 95-100°С (1 мм рт.ст.), по20 1.4845.

ИК-спектр(г), 860 ср. 1130с, 1210 с, 1670ср, 1700с.

УФ-спектр (v) 265 (16660) нм.

Спектр ПМР ( д ), млн-доли: 1,27 (т. СНзСН20, J 7 Гц); 2,57-2,98 (м. 4Н, СН2); 4,15 (кв. 2Н, СН20); 5,77 (м. 1 Н, ); 6,3 (м. 1 Н, ); 6,58 (м. 1Н,).

Масс-спектр (m/z, J), %: 152 М+(80), 124 (19), 107(81,2), 79(100).

Пример 2. Кипятят 2 ч 3,53 г (1,52 ммоль) синтона (V), 3,3 г(3,8 ммоль) бромида лития и 2,86 г (3,8 ммоль) карбоната лития в 85 мл абсолютного диметилформамида (мольный избыток 2,5) и после обработки по примеру 1 получают 2,16 г (94,5%) диеноата

().

ПримерЗ (сравнительный). Кипятят 2 ч 3,53 г (1,52 ммоль) синтона (I). 3,96 г (4,56 ммоль) бромида лития и 3,43 г (4,56 ммоль) карбоната лития в 85 мл абсолютного диметилформамида (мольный избыток 3) и после

обработки по примеру 1 получают 2,18 г (95%) диеноата (I).

Пример 4 (сравнительный). Кипятят 2 ч 3,53 г(1,52 ммоль) синтона (V), 2,64 г (2,99 ммоль) бромида лития и 2,3 г (2,99 ммоль)

карбоната лития в 85 мл абсолютного диметилформамида (мольный остаток 1,9) и после обработки по примеру 1 получают 2,07 г (90%) диеноата (I).

Пример 5 (сравнительный). Кипятят

1,5 ч 3,53 г (1,52 ммоль) синтона (V), 3,3 г (3,8 ммоль) бромида лития и 2,86 г (3,8 ммоль) карбоната лития в 85 мл абсолютного диметилформамида и после обработки по примеру 1 получают 0,5 г исходного синтона (V) и

1,6 г (70%) диеноата (I).

Пример 6 (сравнительный). Кипятят 2,5 ч 3,53 г (1,52 ммоль) синтона (V). 3,3 г(3,8 ммоль) бромида лития и 2,86 г (3,8 ммоль) карбоната лития в 85 мл абсолютного диметилформамида и после обработки по примеру 1 получают 1,9 г (82%) диеноата (I).

Пример 7 (сравнительный). Кипятят 2 ч 3,53 (1,52 ммоль) синтона (V), 3,7 г (4,3 ммоль) бромида лития и 2,86 г (3,8 ммоль)

карбоната лития в 85 мл абсолютного диметилформамида и после обработки по примеру 1 получают 2,1 г (92%) диеноата (I).

Пример 8 (сравнительный). Кипятят 2 ч 3,53 г (1,52 ммоль) синтона (V), 3,3 г (3.8

0 ммоль) бромида лития и 3,2 г (4,3 ммоль} карбоната лития в 85 мл абсолютного диметилформамида и после обработки по примеру 1 получают 2,08 г (91 %) диеноата (I). Пример 9 (сравнительный). Кипятят

5 2 ч 3,53- г (1,52 ммоль) синтона (V), 3,5 г (4.03 ммоль) бромида лития и 2,9 г (3,9 ммоль) карбоната лития в 85 мл абсолютного диметилформамида и после обработки по примеру 1 получают 2,16 г (94,5%) диеноата ()

Формула изобретениядукта, этиловый эфир 2-бром-циклопент-1Способ получения этилового эфира цик-ил- А -уксусной кислоты подвергают кипялопентен-2,3-ил- А -уксусной кислоты, о т л-чению с 2,5-2,8-кратным молярным

ичающийся тем, что, с целью упрощенияизбытком бромида и карбоната лития в срепроцесса, повышения выхода целевого про- 5де диметилформамида.