Способ изготовления мембран Советский патент 1991 года по МПК B01D61/00 

1

(21)4676018/26 (22) 10.03.89 (4б)07.12.91.Бюл. №45

(71)Институт электроники АН БССР и Институт физико-органической химии АН БССР

(72)А.Н.Говядинов, И.Л.Григоришин, Г.Н.Лысенко, П.П.Мардилович и О.А.Мос- товлянский

(53)661.357.4(088.8)

(56)Европейская заявка

№ 0178831, кл. В 01 D 13/04, 1986.

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАН

(57)Способ изготовления ультрафильтрационных мембран относится к мембранной технологии. Целью изобретения является повышение производительности мембран

за счет равномерного вскрытия пор в барьерном слое. Сущность изобретения состоит в том что на поверхность анодного оксида алюминия со стороны барьерного слоя наносят дополнительное покрытие из вентильного материала, анодный оксид которого допускает селективное отделение от анодного оксида алюминия, а формирование сквозных пор проводят анодно в том же электролите при напряжении не менее конечного напряжения анодирования алюминия, причем дополнительное покрытие выполняют толщиной не менее а Уф , где а - постоянная анодирования; U ф - конечное напряжение анодирования. 1 табл.

Изобретение относится к мембранной технологии и может быть использовано при создании мембран для опреснения морских и солоноватых вод, концентрирования растворов высокомолекулярных веществ, диализа, электродиализа, в качестве фильтров для очистки газов, а также для микроканальных пластин электронно-оптических преобразователей, подложек акуумных и гибридных интегральных схем с объемными резисторами и контактирующими элементами и в других устройствах, где используются тонкие пористые пластины из анодного оксида алюминия (АОА) со сквозной проницаемостью.

Наличие в АОА прямых малоразветвленных пор, размеры которых достаточно надежно могут контролироваться, высокая термическая и химическая стойкость делает их предпочтительными по сравнению с полимерными и другими типами керамических мембран.

Цель изобретения - увеличение проницаемости мембраны за счет вскрытия пор в барьерном слое.

На поверхность анодированного оксида алюминия со стороны барьерного слоя наносят дополнительное покрытие из вентиль- нога материала, анодный оксид которого допускает селективное отделение от анодного оксида алюминия, а формирование сквозных пор проводят анодно в том же электролите при напряжении не менее конечного напряжения анодирования алюминия, причем дополнительное покрытие выполняют толщиной не менее а Уф , где а - постоянная анодирования; 1)ф - конечное напряжения анодирования.

Известно, что при анодировании алюминия в слаборастворяющих электролитах

О

о ел о

vj О

на его поверхности образуется оксидная пленка, состоящая из плотноупаксшанных оксидных ячеек в виде гексагональных призм, направленных по нормали к поверхности и спаянных по боковым граням. Каждая ячейка состоит из центрально-расположенной пары, оксидных стенок и беспористого слоя - барьерного слоя. Таким образом основными параметрами сформированного анодного оксида на алюминии являются толщина барьерного слоя, толщина пористого слоя, диаметр пор и диаметр оксидной ячейки. Определяются эти параметры тремя основными факторами: напряжением, при котором формируется пленка, временем анодирования и характером электролита (природой, концентрацией, температурой), а при использовании одного и того же электролита - концентрацией и температурой.

Диаметр пор в структуре АОА существенно зависит от природы электролита и может принимать значение 10-120 нм.

Нанесение дополнительного покрытия и подача напряжения не менее конечного напряжения анодирования в анодном включении такой системы приводит к протеканию процесса анодирования, но теперь уже не алюминия, а проводящего покрытия. При этом основное то ко прохождение сосредотачивается в области барьерного слоя на дне пор. Это вызывает его растворение в этих местах и продвижение фронта анодирования в дополнительном покрытии. Для предотвращения протекания электрохимических процессов со свободной стороны

проводящего материала, которые подавляют процесс растворения барьерного слоя,

эту сторону защищают слоем электроизоляционного материала или предотвращают его контакт с электролитом. Если применять в качестве дополнительного покрытия вентильные материалы, такие, как Mo, W, Re, Os, S , Ga, As и т.д., то процесс имеет высокий потенциал, сравнимый с потенциалом выращивания барьерного слоя, и при вскрытии части пор барьерного слоя оксида алюминия, произойдет незначительное перераспределение тока по порам анодного оксида алюминия, что способствует выравниванию фронта анодирования и равномерному вскрытию пор. При толщине дополнительного покрытия меньше толщины барьерного слоя наблюдается неполное вскрытие пор в барьерном слое оксида алюминия при полном сквозном анодировании дополнительного покрытия.

В принципе возможно применение в качестве дополнительного покрытия им Nb,Ti, Та. Zr и т.д. Но при вскрытии пор образуется барьерная пленка оксидов NlbaOs, TfOa,

Ta20s, Zr02 и т.д. которые имеют высокую адгезию к оксиду алюминия и растворяются в травителях, в которых травится анодный оксид алюминия. Это же касается и дополнительного покрытия из алюминия. Таким образом обязательным отличием анодных оксидов вентильных металлов является их селективное отделение от АЬОз. Например, при анодировании Мо, V, Os, Re, W образуются их высшие оксиды МоОз, VaOs и т.д., которые хорошо растворяются в воде, в растворах кислот и слабых щелочей. Необходимая величина напряжения при локальном удалении барьерного слоя не менее конечного напряжения формирования анодного оксида обусловлена тем, что при меньших напряжениях барьерный слой на дне пор препятствует процессу анодирования дополнительного покрытия и весь процесс

сводится к обычному химическому травлению АОА в электролите анодирования.

Пластину из алюминиевой ленты, которая служит в качестве анода, анодируют в слаборастворяющем анодный оксид электролите. При этом растет оксидный слой, состоящий из барьерного слоя, толщина которого определяется конечной величиной формирующего напряжения, и пористого слоя с порами. Далее непроанодированный

алюминий ,даляют. На поверхность АОА с внешней стороны барьерного слоя наносят дополнительное покрытие толщиной не менее толщины барьерного слоя и защищают это покрытие от воздействия электролита с

помощью электроизоляционного материала, В качестве дополнительного прЪводяще- го покрытия используют вентильные металлы, анодные оксиды которых допускают селективное отделение от анодного ок-.

сида алюминия. Затем анодирование продолжают в том же электролите, в котором проводят анодирование алюминиевой пластины, при напряжении не менее конечного формирующего напряжения Уф . Теперь анодный процесс происходит уже не на алюминии, а в дополнительном проводящем покрытии.

Доступ электролита к внутренней по- верхности барьерного слоя осуществляется через поры. В местах соприкосновения с электролитом происходит растворение барьерного слоя и продвижение фронта анодирования в дополнительном покрытии, причем отдельные оксидные ячейки имеют вид полусферы выпуклостью в сторону проводящего покрытия. Таким образом через некоторое время в результате воздействия электролита постепенно и непрерывно по- ры в пористом слое продвигаются в барьерный слой, а вентильный металл превращается в его анодный оксид.

Далее удаляют электроизоляционное покрытие и анодный оксид дополнительного покрытия и получают мембрану.

П р и м е р 1, Алюминий марки А99 толщиной 60 мкм анодируют в щавелевокислом электролите при мА/см в течение 60 мин. При этом образуется пористая пленка толщиной около 60 мкм. Конечное напряжение 80 В. Ее отделяют от непро- анодированного алюминия в 20%-ной НС с добавкой CuCl2. На барьерную сторону АОА ионно-плазменным распылением наносят пленку молибдена толщиной 0,4 мкм, кото- -рую защищают от контакта с раствором и предотвращения анодирования молибдена со стороны электролита электроизоляционным лаком ХСЛ. Далее помещают мембрану в раствор щавелевой кислоты и продолжают анодирование при В в течение 3-5 мин, при этом практически весь молибден оказывается в виде анодного оксида. Процесс прекращают, удаляют защитный лак ХСЛ и смывают оксид молибдена в растворе Н202. Проницаемость такой мембраны 30 мл/см мин при разности давлений 1 атм по азоту.

П р и м е р 2, Алюминий марки А99 толщиной 60 мкм анодируют в щавелево- кислом электролите при мА/см в течение 3 ч. Непроанодированный алюминий удаляют в растворе HCI с добавкой CuCte. На барьерную сторону АОА термическим напылением в вакууме наносят V толщиной 40 нм и защищают его поверхность фоторезистом Фп-383. Проводят вскрытие пор в тение 1-2 мин при напряжении 1)ф до прекращения протекания тока и удаляют фоторезист в растворе H2U2 с моноэтаноламином.

Проницаемость такой мембраны 40 мл/см2 мин.

ПримерЗ. Алюминий марки А99 толщиной 60 мкм анодируют в 20%-ном рас- творе серной кислоты при плотности тока 20 мА/см2 в течение 1 ч. При этом образуется пленка толщиной около 40 мкм. Конечное Напряжение около 15В. Непроанодированный алюминий удаляют в растворе соляной кислоты с добавкой хлорида меди. На барьерную сторону АОА термическим напылени- ем наносят кремний толщиной 0,2 мкм и защищают его поверхность фоторезистом ФП-383. Мембрану помещают в раствор серной кислоты и продолжают анодирование при постоянном напряжении 18 В в течение 10 мин. Процесс прекращают, мембрану отжигают на воздухе при температуре около 600°С. При этом кремний с анодным оксидом кремния отстает от АОА.

Проницаемость такой мембраны 30 мл/см мин.

П р и м е р 4. Алюминий марки А99 анодируют в 5%-ном растворе хромовой кислоты при 5 мА/см2 в течение 1,5 ч. Конечное напряжение около 40 В. Удаляют непро- анодированный алюминий и на барьерную сторону АОА наносят молибден толщиной 0,2 мкм и защищают его поверхность фоторезистом ФП-383. Проводят процесс вскрытие пор при постоянной плотности тока 5 мА/см в течение 2-4 мин и удаляют фоторезист и остатки молибдена в растворе Н202 с моноэтаноламином.

Проницаемость такой мембраны 45 мл/см мин.

П р и м е р 5. Алюминий марки А99 анодируют в растворе щавелевой кислоты при 30 мА/см в течение 1,5 ч. Непроанодированный алюминий удаляют и термическим напылением наносят слой титана толщиной 0,3 мкм. Проводят вскрытие пор при постоянном напряжении 85 В до прекращения протекания тока. Мембрану отжигают на воздухе при 600°С, при этом оксид титана отделяется от АОА,

Проницаемость такой мембраны составляет около120 мл/ см2 мин.

Известен способ изготовления мембран, заключающийся в формировании на поверхности алюминия пористого анодного оксида, например, в растворе H2S04, непрерывном либо скачкообразном уменьшении напряжения анодирования на величину предпочтительно менее 3 В так, чтобы обеспечить частичное или полное растворение барьерного слоя, и отделении непроаноди- рованного алюминия, например, в растворе НзР04. В результате получается мембрана, пластина из анодного оксида алюминия, содержащая систему прямых параллельных пор диаметром 120-50 нм, переходящих в систему сильно разветвленных пор с диаметром 50-30 нм.

Однако полное удаление барьерного слоя в области пор невозможно, так как при уменьшении напряжения анодирования скорости процессов роста пористой пленки и растравливания барьерного слоя уменьшаются, при напряжении, близком к нулю, скорость роста тоже стремится к нулю, а скорость растравливания приближается к скорости химического травления АОА в электролите анодирования и время утонь- шения барьерного слоя очень велико. При таком времени, составляющем около 50 мин, одновременно с травлением барьерного слоя происходит травление пор с увеличением их диаметра, изменения их однородности. Кроме того, полное удаление барьерного слоя по атому способу невозможно, так как на алюминии всегда присутствует пленка естественного оксида толщиной 1,7-80 нм, которая по свойствам идентична барьерному слою, что потребует ее химического травления при изготовлении мембраны.

В таблице приведены данные по проницаемости мембран по предлагаемому и из- вестному способам.

По сравнению с прототипом увеличение производительности мембран достигает 100-15 раз. При получении мембран по прототипу действительно образуется разветв- ленная система пор с выходными диаметрами. Однако прямые электронно- микроскопические исследования таких мембран показывают, что новообразовавшиеся поры не соединены с транспортными порами и между собой. Таким образом, они не участвуют в процессах массопереноса при работе мембраны, а транспортные поры такой мембраны сужаются к выходу, что вместе с неравномерным вскрытием барь-

ерного слоя приводит к существенному уменьшению ее проницаемости.

Формула изобретения Способ изготовления мембран из анодного оксида алюминия, включающий электрохимическое анодирование алюминия в растворах кислот, отделение образовавшегося анодного оксида алюминия от непроа- нодированного алюминия и формирования сквозных пор в барьерном слое, отличающийся тем, что, с целью увеличения проницаемости мембраны за счет равномерного вскрытия пор в барьерном слое, перед формированием сквозных пор на барьерный слой износят покрытие из вентильного материала толщиной а -Уф , где 11ф - конечное напряжение анодирования, а- постоянная анодирования. Формирование сквозных пор ведут анодированием в растворах тех же кислот при напряжении не менее конечного напряжения анодирования алюминия с последующим удалением покрытия из вентильного материала.