Способ получения гераниола и нерола Советский патент 1991 года по МПК C07C33/02 C07C29/56 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения гераниола и нерола, применяющихся в качестве душистых веществ в составе парфюмерных композиций.

Целью изобретения является повышение выхода гераниола и нерола за счет увеличения конверсии линалоола.

Прим.ер1.В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и нисходящим холодильником загружают 335 г 98%-ного или 328,3 г 100%-ного (2,18 моль) линалоола и

0,15 г (0,04 мас.%) молибденовой кислоты. Смесь нагревают при перемешивании до 170 °С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Получают продукт, содержащий по данным ГЖХ-анализа 62,0% линалоола, 13,4% нерола и 21,3% гераниола (конверсия 36,7% селективность 96,4%). К полученному продукту добавляют 15г(4.6%) борной кислоты, нагревают при перемешивании до 170°С и выдерживают при этой температуре и остаточном давлении 700- 750 мм рт.ст. в течение 2 ч.

о о

О

N3 О

Согласно ГЖХ-аналмзу в пробе шдро- люоваж-кзго продукта содержится 43,7% лкнзяоо.Пг: , 20: % нерола1/ Зй,2 % гераниола (;о тврг: ; Ь&,4%, селсятивиоеть 96,4%).

Получен; п,:ч продукт гмдропизуют кипячением с 300 г воды в течение 1 ч. Отделяют йодный слой - р стйор йсрной кислоты, Ор- г К1/ые Ж /1й слой перегоняют з езкууме при оста точное цаплей; / 2 мм рт.ст. Получают .7 г перегнанного продута м 24,8 г кубо- епго остатку.

Пзг:е,нан,. ; -продукт очишзгет расти- Фикэц ей :- я колонке .уфгЬехтиеиостыо 14 т, .:чтот-11;ХЛ .- л ч;-;;;/ сел а сод, 98%), воо- озщаймого в процесс, и 152,5 г смеси гераниола нерола (52,5 и 45,0% соответственно), иыход 46,5% а озсчете на 100%-ный ;- 1налсол. ЙЗЯТЫР п реакцию,

П р :-i ы ь р 2. В условиях-примера 1

нагрев ют в среде азота 57 г 98%-нсго шгл

15,7 г 100%-ного (0,43 моль) линалоола и

0,06 г (0.08 ми с, %) молибденовой кислоты

при 170°С t течение З ч, Получают продукт,

. по ,.-. и : ы м ГЖХ-знзлмзз содержит

1;0 0%-лп злос-лЈ, 14,3% неролл и 20,0% ге-раниола (конверсия 38,8%,-селективность

,4%), X, not v -; r -;HON:iv продукту добавяя ст

(, Г(4,В%) f-)r-p;-:CV: КИСЛОТ -. W ЛОСЛв НЗГрй : s:ivifl -: 2 1 при 170°С и остаточном дэелении 200 мм рт.ст. получают продукт, ндрол; ЗОЕ -пиг, которого согласно Г .ЖХ-анзл1- |.у содеп::: /гт 39,8% л:-:налоола, ,9% iiep::/r:3 О, % гаранлопгн чонзэрси: Ь9,- %, г.б:-л;1кт - 1В -::5Сть 91,3%). К попучанно- ;му г;поду;;ту доб51 |Л От 1,66 г (2,5%) борнсй VMC:;-;-; ; 1гг:рп;:: л.-:.-;:от процесс в кзз3г кы:; )- - s v-:3-.-: ii-- /.:;. Sloooa ггшроямйован- и;: го по с я. Г; содьэкиг по да -1ны;ч ГЖХ ;;нал -1зг 2-3.В% л аяоппд, 26.8% нерола и 16,0% гвряк-ппм (::очв&рсия 70,п %, селе;;:- кФкат, Oi),,

.; Г l-iJIH J - Й-З Г .00%. (0,4 MO.r-i,) :- Si;/;CO; 3 i 9,15

(0,0 ч ; i;:-,x; д) :ч-.,-1 :;-Э т:;: ог.-и-юпия

Черв; :-,6 -i продукт, кодержу;--чй п;4 данным ГЖХ-акализй цЈ,9% Ик,лоО(11 12,3 % ыарола i S i9;7% о-жпола (;--;;)--Б . 35,8%, сзлектшнссть 91,3%).

Псс«е дойиалаи - ; 12,1 г (3,7%) борной

С:. 1СЯОТЬ ; ПрС-ДО.(:1Н:-1Я pSH 8 ,te

2,Ј ч с ) коды npi-i остаточном дзале- Hi-ii-1 700 v: рт.ст.- получают продукт, в кото- рои после гидролиза по данным ГЖХ-анзл а с-одсп.птця пужежюла, лО, 1 % иэроля геран -«олЕ(конйсрС ;

:ip,6%, C JiilKT/iaHOCTb 30,8%).

П р и к, е р 4, В ;;слов1-;хк примера 1 60СС проводят перегруппировку 33,5 г

98%-пого (0,043 моль) линалоола под действием 0,077 г (0,22 мае.%) метаванадата аммония.

Через 3,5 ч резкими получают продукт, содержащий поданмам ГЖХ-анализа 0,9% лйнапоояа, 11,3% нерола и 15,1 % гераниола (конверсии 27,4%, се эктйвность 97,3%).

После доб алений 1,19 г (3,5%) борной кислоты и продолжения резкцмм в течение ч получают продукт, содержащий 49,5% пш-шлоола, 18,4% нерола гераниола Конверсия 49,4%, сзле-счг-к-ст;, 8.,0%,После добзн/soHi-;; 0-8 г (2,4%,) борной :с;/1слоты и продочжс- лп реакции в течение 1 ч получают продукт, содержащей 32,5% лммалоола, 24,5% неролзчЗй,6% (конверсия 66,8%, еелегг.чйность у 1,8%).

П р и м е р 5(срЭ8Н /1т - / Ьный). Полностью повторяют пример 4, за с люченнем гмдро- лиза, зэтем к реа;щиоиво:/1 .ассе, содержащей 32,5 линалоола, 24,К% нерила м 35,0% гераниола, добавляют 0,7 г борной кислоты А продолжают эллил -ну: перегруппировка при 165-170°С, от гон;; я- : , при остаточном давлении 740-750 мк рт.ст. После гидролиза получают продукт, состоящий из смеси углеводородов.

П р и м е р 6 {сраек -гтяльный}, Видела- ние гераниола и нероле из продукта ал.пильной перегруппировки лмналоола в присутствии борной кислоты,

К 96 г продукта, содержащего по данным ГЖХ-анализз 44,8% гераниола w керо- лз, 49,5% линалоола w -5,7% примесей, добавляют 5,5 г борной кислоты. Скась нагревают до 80-100°С, от;-пня; обра;:, ск еоду в вакууме при етзтпчмп - . ЬО-100 мм рт.ст. Затем ;/дуч;;:й;ст взкуу i-i при 5-6 мм рт.ст отгомяк лияй/юол до температуры в рзащконгк/ .

Остаток гмдролйзуют Е «пяч8нием с зо- дий в течепме 2 ч, Гидрия зовз нь 1 продукт промывают ог остатков Пор;-лзй к;;;-л | тг и перегоняют в вакуум (v.rain. . Ь--6 мм рт.ст.). Получают 34,5 г поеду Ј, г.одерх(а:цего но данны; Г КК-гная яа

ii/,b% Cf-ШСИ ГсрУНйОЛа л 1-iSpU/i-. -; l : 2,D%

лмналоола.

Из примера 6 аиднс, что линзлоол в условиях резщЕ Н-. частично превращается в борат и может быть выделен из смеси зфи- роп, от которой пепреьрйУМЕШийсл мсход - .ый ниналооя предварительно отделен после ггчдролмаа.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повь:СШс конверсию линалоолз до 49.4-70% при cfc/:oic j JB:.-;ocT 90,5-95,4% пи сравнен НО с прО гО гипом, в кстсрон до- ст чгзе1 ся яонзерс лп лкналоалг 16-44% при селективности превращения 28,0-98,4%.

Формула изобретенияч добавляют борную кислоту в количестве

1. Способ получения гераниола и не-3,6-4,8% от массы исходного 100%-ного

рола путем аллильной перегруппировкилиналоола и выдерживают смесь при укалиналоола в присутствии в качестве катали-занной температуре еще 2-2,5 ч с одноврезатора соединений ванадия или молибдена,5 менной отгонкой воды и затем реакционную

таких как аммонийные соли молибденовойсмесь гидролизуют,

и ванадиевой кислот или сами кислоты, при2. Способ по п 1,отличающийся

150-170°С с ;ослз1Г ;ггц11м пыцелением це-тем, что перед проведением гидролиза к

ЯРЗ&Х продуктов перегонкой при понижен-реакционной смеси повторно добавляют

о,ч: дачлечли, о т л и ч э ю щ и и с я тем,10 борную ХИСЛПТУ в количества 2,4-2,5% от

что, с целью not JEAIS MH вь хода гераниоламассы исходного , ЭС%-ногс лмнзлоопз и

л S3 оч л узеяьчзния ;сонварсм л ли-выдерживают смгсь npti 150-170°C с одно,, . o i-scti смеси «ерез 2,5-3,5временной отгонкой во,оы в течение 1-2 ч.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения гераниола и нерола, применяющихся в качестве душистых веществ в составе парфюмерных композиций. Цель изобретения - повышение выхода гераниола и нерола за счет увеличения конверсии линалоола. Для этого предложено к реакционной массе, полученной при нагревании при 150-170°С линалоола в присутствии катализатора - аммонийных солей молибденовой или ванадиевой кислоты или самих этих кислот, через 2,5-3,5 ч добавлять борную кислоту в количестве 3,6-4,8% от массы 100%-ного линалоола и выдерживать смесь при указанной температуре еще 2-2,5 ч с одновременной отгонкой воды, последующим гидролизом реакционной массы водой и выделением целевого продукта. Это позволяет достичь конверсии линалоола 49,4-59,4% при селективности 90,6-96,4%. Прибавление к реакционной массе перед гидролизом второй порции борной кислоты в количестве 2,4-2,5% от массы исходного 100%-ного л иналоола. выдержка в указанных условиях в течение 1-2 ч с последующим гидролизом и выделением целевых продуктов позволяют дополнительно увеличить конверсию до 66,8-70% при селективности 90,7-91,8%. Таким образом данный способ позволяет значительно повысить конверсию линалоола по сравнению с известным, позволяющим достичь только 16-44% конверсии при селективности 28,0- 98,4%. 1 з.п. ф-лы.