Олигобутадиенуретанакрилаты в качестве связующего для получения фотополимерных демпфирующих покрытий кварцевых световодов Советский патент 1991 года по МПК C08G18/69 C03C25/28 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к олигоуре- танакрилатам на основе олигобутадиен- ай -диолов и замещенных этиловых эфиров акриловой кислоты, предназначенным для использования в качестве связующего для получения покрытий кварцевых световодов.

Целью изобретения является синтез соединения на основе олигобутадиен- «ш-ди- олов и замещенных этиловых эфиров акриловой кислоты, пригодные для использования в качестве связующего при получении покрытий для кварцевых световодов.

Указанные соединения получают взаимодействием олигобугадиен-«(диола или олигобутадиенизопрен- а . см-диола с 2.4-то- луилендиизоцианатом ителогенами замещенными этиловыми эфирами акриловой кислоты.

Олигобутадиен-а,о -диол - продукт анионной полимеризации бутадиена с мол. массой 4000 и узким ММР (Mw/Mn 1.1).

Олигобутадиенизопрен-а/ диол - продукт анионной сополимеризации бутадиена и изопрена - промышленный продукт (ПДИ- 1) с мол. массой 3500 и широким ММР (Mw/Mn 1,6-1,7).

2.4-Толуилендиизоцианат-п ромы ш ленный продукт.

Телогены - продукты акрилирования эпи- хлоргидрина, бутил- и крезилглицидиловых эфиров:

ОН

CH2 CHCOOCH2CHCH2R , где R-CI , -0(СН2)зСНз.

О Ю

о

.N CJ 00

Н3С СН3

Реакция синтеза олигомеров предусматривает нагревание стехиометрических количеств реагентов (1 моль диолз, 2 моль толуилендиизоцианата, 2 моль телогена) при 20°С в присутствии катализатора - дибутилоловодилаурата.

Строение и состав олигомеров доказаны химическим анализом, спектральными методами и гель-проникающей хроматографией. Ввиду низкого относительного содер- жания концевых групп спектры ЯМР олигомеров содержат сигналы только бутадиенового или бутадиен-изоп ре нового блока. В случае использования олигобута- диен-а,о -диола (примеры 1-3) в спектре появляются (в д от ГМОС) сигналы протонов при двойной связи 5,03 и 5,40 м. д., СНа- группы - 2,03 м. д., а для олигомеров на основе олигобутадиенизопрен а,й -диолэ: протоны при двойной связи - 4,96 и 5,60 м. д., СН2-группы-1,96 м. д., СНз-группы - 1,52 и 1,6 м. д., на уровне шумов проявляются сигналы протонов акриловой группы при 6,1-6,35 м, д.

В ИК-спектрах олигомеров проявляются следующие полосы ( смт); VN-H урета- новой связи 3340; и Vena 2860- 2960 диольного фрагмента; vc-o сложно- эфирной группы 1732 и дублет уретановой группы 1720и 1716;voc акриловой группы 1638; диольного фрагмента 1612 и ароматических циклов 1598; d-н уретановой группы 1532; 6ы 1448 и 1436, vc-ы 1416; 5с-о и C-N 1296-1132; ун-с 966; у Н2С 912.

Пример 1. В стеклянный реактор с рубашкой и скоростным смесителем (10QO- 1400 об./мин) загружают 40 г (0,01 моль) олигобутадиен а, ю-диола, 3,48 г(0,02 моль) толуилендиизоцианата и 3,29 г (0,02 моль) 2-(хлорметил)этилакрилата и реактор через рубашку охлаждают холодной водой (14- 16°С). Смесь перемешивают 5-10 мин, после чего вводят 7,8 мг катализатора - дибутилоловодилаурата и реакцию продолжают еще 8-10 ч до полного расходования изоцианатных групп. Получают 45,4 г (97%) олигомера (R-CI, ).

Пример 2. По методике примера 1 из 80 г (0,02 моль) олигобутадиен-а// -диола, 6,96 г (0,04 моль) толуилендиизоцианата, 8,08 г (0,04 моль) 2-{бутоксиметил)этилакри- лата и 0,015 г катализатора получают 91,2 г (96%) олигомера (Р-0(СНа)зСНз, ).

Пример 3. По методике примера 1 из 40 г (0,01 моль) олигобутадиен-а,содиола, 3,48 г (0.02 моль) толуилендиизоцианата,

4,72 (0,02 моль) 2-(2,4-крезилметил)этилак- рилата и 0,01 г катализатора получают 46,8 г (97%) олигомера

.

Пример 4. Flo методике примера 1 из

30 г (0,086-моль) олигобутадиенизопрен-#, диола, 2,98 г (0,0171 моль) толуилендиизо- цианэта, 2,8 г (0,0171 моль) 2-(хлорме- тил)этилакрилата и 0,006 г катализатора получают 35;0 г (98%) олигомера (R-CI,

,15).

Пример 5. По методике примера 1 из 70 г (0,02 моль) олигобутадиенизопрен-a w- дыола, 6,96 г (0,04 моль) толуилендиизоцианата, 8,08 г (0,04 моль) 2-{бутоксиметил)этилакрилата и 0,014 г катализатора получают 83,35 г (98%) олигомера (R- 0(СН2)зСН3, пН,15).

Пример 6. По методике примера 1 из 70 г (0,0143 моль) олигобутадиенизопрена,ш-диола, 6,96 г (0,04 моль) толуилендим- эоцианата, 9,44 г (0,0171 моль)2-(2,4-крезил- меткл)этилакрилата и 0,006 г катализатора получают 82,8 г (96%) олигомера

30

R--0

XX

,

С целью сравнения скорости фотополимеризации предлагаемых и известных олигомеров получают олигобутадиенурета- накрилаты с использованием в качестве телогена моноакрилата этилен гликоля.

П р и м е р 7. По методике примера 1 из 120 г (0,04 моль) олигобу гадиен-ай -диола, 10,44 г (0,08 моль) толуилендиизоцианата, 6,96 г (0,08 моль) моноакриалата этиленгли- коля и 0,022 г катализатора получают 134,7

г (98%) олигомера.

Пример 8. По методике примера 1 из 50 г (0,0143 моль) олигобутадиенизопрен- а,а -диола, 4,97 г (0,0286 моль) тояуилендии- зоцмзната, 3,31 г (0.0286 моль) моноакрилата этилеиглмколя и 0,00975 г катализатора получают 57,7 (99%) олигомера.

Свойства олигомеров, полученных по примерам 1-8, приведены в табл. 1.

Для изучения физико-механических

свойств покрытий на основе предлагаемых олигомеров получают пленки, отвержден- ные УФ-облучением. В качестве фотоинициатора используют метиловый эфир бензоина, а в качестве разбавителя - глицидил- метакрилат.

Пример 9. Готовят композицию из 8,0 г олигомера по примеру 1, 1,5 г глици- дилметакрилата и 0,5 г инициатора, отлива- ют пленку толщиной 80-1000 мкм на стекле, покрытом слоем парафина. Отверждение проводят облучением УФ-лампой ДРГ-1000 Вт на расстоянии 5 см в течение 5 с.

П р и ме р ы 10-16. Проводят аналогич- но примеру 9, но в качестве олигомеров используют олигомеры по примерам 2-8 соответственно.

Покрытия на кварцевые световоды наносят стандартным методом на установке фирмы Special Gas, при этом первую из . пропиточных ванн загружают композицией на основе предлагаемого олигомера (сило- врйслой не наносят). Максимально допустимую скорость изготовления световода определяют по отсутствию липкости на поверхности покрытия.

Механическую прочность отвержден- ных пленок определяют на универсальной разрывной машине..

Температуру стеклования определяют на динамическом механическом анализаторе ДМА-932 фирмы Дюпон.

Результаты испытаний полученных оли- гомер в и изделий из них в сравнении со свойствами известного олигомера приведены в табл. 2.

Изданных табл. 2 следует, что по комплексу свойств предлагаемые олигомеры значительно превосходят известный. Осо- бенно это относится к максимально возможной скорости изготовления покрытий - одного из важнейших параметров процесса изготовления световодов. Этот параметр лимитируется -в основном скоростью фото- полимеризации демпфирующего слоя, так как для его изготовления используют высокомолекулярные олигомеры с низкой относительной концентрацией функциональных групп и, следовательно, с низкой скоростью полимеризации. При использовании предлагаемых олигомеров скорость изготовления световодов может быть повышена по сравнению с известным более, чем в 2 раза.

Покрытия на основе предлагаемых оли- гомеров превосходят известные и по определяющему их демпфирующие свойства параметру - эластичности: удлинение при

разрыве для покрытий по примерам 9-14 в 2-3 раза выше, чем у известных.

Ввиду недостаточного количества данных по свойствам известных покрытий были синтезированы олигомеры, аналогичные предлагаемым, но с телогеном, используемым в (1, 2) (примеры 7 и 8). Покрытия на их основе (примеры 15 и 16) по свойствам ближе к известным объектам, чем к предлагаемым, т. е. свойства покрытий в значительной степени зависят от строения концевой группы. Однако более высокая скорость фотополимеризации олигомеров по примерам 7 и 8 по сравнению с известным показывает, что определенный вклад в свойства олигомеров и покрытий привносит структура олигомер- ного блока.

Формула изобретения Олигобутадиенуретанакрилаты общей формулы

CH2R CH2 CHCOOCH2CHOOCNHRhNHCOO

снэ

CH2CH CHCH2 h CH2C CHCH2 n,0

CH2 CHCOOCH2CHOOCNHR -NHCO CH2R

где

R -Ct, 0(CH2)3CH3,-0H3C

сьь

R сн,

n 600-800;

или 0,15 h,

в качестве связующего для получения фото- полимерных демпфирующих покрытий кварцевых световодов.

Таблица 1

Изобретение относится к синтезу химических соединений, пригодных для использования в качестве связующего при изготовлении покрытий (П) для кварцевых световодов. Изобретение позволяет повысить скорость изготовления П (до 111 м/с) при одновременном повышении удлинения при разрыве при 20°С (до 180%) за счет особенности строения олигобутадиенурета- на: наличие на концах телогеновых группировок,- продукта акрилирования :ти- хлоргидрина, бутил- и крезилглицидило- вых эфиров формул ы СН2 СНСООСНгС (CH)HCH2R, где R-CI, -0(СН2)зСН3, -От -СН- -2 табл. Н3С со С

Метод ИТЭК в тетрагидрофуране. Метод озонолиза; ввиду наличия двойных связей в диолах величины бромных чисел для примеров 1-8 найдено 12, 84-13, 42, а вычислено 8,82-9,40 г Вг2/100 г.

Модуль упругости при разрыве при 20 С. Для покрытия по примеру 9:

, 0, 21, 0. 51,0 МПа при -20; -40; -60° соответственно. Для покрытия

по примеру 12: ,0; 70,0; 105 МПа при -20; -40; -60° соответственно,

Удлинение при разрыве при 20°С.

Предел прочности при разрыве при 20°С.

Температура стеклования.

Таблица 2