Способ получения высших органических иодидов Советский патент 1982 года по МПК C07C19/02 C07C25/02 C07C17/20 

(5i) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ОРГАНИЧЕСКИХ

иодидов

1

Изобретение относится к способам получения высших органических иодидов формулы R3, где R -. л кил или фенил. Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов при синтезе элементоорганических соединений, в частности при синтезе триалкилфосфиноксидов.

Известен способ получения органических иодидов взаимодействием спиртов с фосфором и иодом f1 .

Недостатками этого способа являются применение дорогостоящего и остродефицитного иода, а также трудности выделения целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения органических иодидов взаимодействием соответствующих органических хлоридов с 5-кратным избытком йодистого натрия в диметилформамиде при кипении реакционной массы (около ) 2.

Однако этот способ характеризуется недостаточно высоким выходом целево-: го продукта (не выше 70), необходимостью очистки и осушки применяемого растворителя, так как в техническом неочищенном диметилформамиде процесс не идет совсем, а также повышенной пожароопасностью процесс.а, связанной с применением горючего растворителя.

10

Цель изобретения - увеличение выходе целевого продукта, упрощение процесса за счет исключения растворителя, а также повьниение скорости проtsцесса и сокращение расхода иодида щелочных металлов.

Поставленная цель.достигается способом получения высших органических иодидов формулы КЗ, где R 20-С/-:С, а л кил или фенил, состоящим а том, что соответствующие хлориды формулы RC1,где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с иодидом щелочного металла при ySllO C в присутствии катализатора циклического полиэфира - дициклогексил-18-краун-6 формулы Го ее ю или 18-краун-6 формулы о о ч Г k.O взятого в количестве 1-5 молД в расчете на исходный хлорид. Предпочтительно процесс ведут при противоточной подаче исходных реагентов. i .Процесс ведут в двухфазной системе, где органической фазой служит хлористый алкил или фенил, а водной фазой является обычно концентрирован ный раствор иодида щелочного металла в присутствии катализатора 1-5 мол. циклических полиэфиров (краун-эфи-. ров). Циклические полиэфиры являются катализаторами фазового переноса способствуют перемещению иодид-иона в органическую фазу и удалению хлорид-ионов в водную фазу. Катализатор для проведения процесса применяют в количестве 1-5 мол предпочтительно молД в расчете на исходный хлорид. Ниже 1 мол. каталитическое действие резко снижаетс увеличение количества катализатора выше 5 мол. не оказывает существенного дополнительного влияния на процесс. Процесс проводят при 75-110°С, в зависимости от температуры кипения смеси, которая для J лopиcтoгo бутила составляет 75°С , а для высших хлоридов , с увеличением температуры уменьшается и время проведения процесса. Проведение процесса в противотоке позволяет в частности сократить расход йодистого калия и добиться почти полной его конверсии в процессе. Пример 1. Для получения йодистого октила смесь из ,6 г (0,3 моля) хлористого октила, 3,3 г (0,009 моля) дициклогексил-18-краун 64 -6 (ДЦП8К6), г (1,5 моля) йодистого калия и 1+5 мл воды при интенсивном перемешивании нагревают при в течение 5 . Органический слой отделяют в горячем состоянии, промывают 100 мл воды, сушат и перегоняют. Получают 70, г йодистого октила, выход 97,8 от теоретического, т. кип. 9б-98С (10 мм рт.ст), п.Ц8ЭО. d3°1.337. Аналогичным образом, при применении йодистого натрия получают иодис- тый октил с выходом 73, от теоретического при применении в качестве катализатора 18-краун-6 получают при времени реакции 10 ч йодистый октил с выходом 8,7 от теоретического. Аналогично по примеру I получают различные высшие ллкип(арил)йодиды, физико-химические характеристики и условия получения которых представлены в таблице. Пример 2. Влияние количества катализатора на скорость образова ния октилиодида. Обнаружено, что концентрация катализатора влияет на скорость превращения хлористых алкилов (арилов) в йодистые. Так, при применении 1 мол.% ДЦГ18Кб превращение заканчивается за 5 ч, при применении 5 МОЛ.1 ДЦГ18К6 - за k,S ч.При применении 0,5 мол.% ДЦГ18К6 получают йодистый октил с выходом 23 за 10 ч. Пример 3. Получение йодистого октила (с применением противотока) в аппаратах синтеза (I -IV), согласно приведенной ниже схеме. В аппарат I загружают 148,6 г (1 моль) хлористого октила (170 мл) и водную фазу из аппарата II. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают при в течение 5 ч. Затем органическую фазу направляют в аппарат 31, куда поступает также водная фаза из аппарата Щ, после этого органическую фазу направляют в аппарат П1 и далее в аппарат ГУ, куда поступает раствор 17,3 г (1,05 моля) йодистого калия в ЙО мл воды. В каждом аппарате смесь нагревают при интенсивном перемешивании и температуре в течение 5 ч. На выходе из аппарата 1У органическая ,фаза содержит 237,6 г (0,99 моля) йодистого октила и 1, г (0,01 моля) хлористого октила.

Водная фаза на выходе из аппарата I содержит 7,5 г (1 моль)хлористого калия и 8,3 г (0,05 моля) иодисгде R-CgHi7

Таким образом, применение предлага- расход иодида щелочных металлов,

емого способа получения высших орга-упростить процесс и выделение целенических иодидов по сравнению с из-вого продукта, уменьшить пожароопас-вестным позволяет увеличить выход .кость процесса, благодаря исключению

целевого продукта до 98%, сократитьприменения горючего растворителя. Формула изобретения 1. Способ получения высших органических иодидов RtJ, где R означает JQ Сд-С -алкил или фенил, взаимодействием соответствующих хлоридов формулы RC1, где R имеет указанные значения, с иодидом щелочного металла при повышенной температуре, о т л ичающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний ведут в присутствии катализатора 8959764

того калия. Концентрациями органической и водной фаз в каждом аппарате приведены в схеме. цикл гекс или ческого полиэфира - дициклол-18-краун-6 формулы I СС X) 18-краун-6 формулы f XN.., Г Д N ъ взятого в количестве 1-5 мол.% в расчете на исходный хлорид, при 75-110 С. 2. Способ no П.1, о т л и ч a ющи и с я тем, что, с целью сокраше.

- ..,., .

.-;.. .

V- .....

X .

.-;.;,„:;, х;:.;

.-;... 5 ния расхода иодида щелочного металла, процесс ведут при противоточной подаче исходных реагентов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Фещенко Н.Г., Кирсанов А.В. Реакция фосфористой кислоты с йодом и спиртами, ЖОХ, 36, 1, 1966, с.157. 2. 3.F.Bunnett, R.M.Cenner. Improved Preparation of 1-lodo-2.4,-dfnitrobenzene, J.Org.Cheni, 23,2 1958, р.305 (прототип).