Способ получения высших нитроалканов Советский патент 1982 года по МПК C07C79/04 

1

Изобретение относится к способу получения высших нитроэлканов, которые могут быть использованы в качест ве экстрагентов для извлечения и разделения металлов.

Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому существу и достигаемому эффекту является способ 1 получения высших нитроалканов путем обработки йодистых или бромистых алкилов с нитритами щелочных металлов.

Недостатком указанного способа является необходимость использования дорогих труднодоступных йодистых и бромистых алкилов и относительно невысокий выход целевых продуктов.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов и удешевление процесса.

Поставленная цель достигается способом, заключающимся в том, что хлористые алкилы обрабатывают нитритами щелочных металлов при 20-70 С в присутствии мол. циклических полиэфиров.

Отличительным признаком способа является использование алкилхлоридов и проведение процесса в присутствии циклических полиэфиров при температуре 20-70С. В качестве нитрита берут нитрит калия, а циклического полиэфира - дициклогексил-18-краун-6.

Пример 1. Получение нитро10бутана.

К суспензии 34,0 г (0,4 моля) нитрита калия в 111,1 г (1,2 моля) хлористого бутила добавляют 14,9 г (0,04 моля) катализатора - дицикло15гексил-1 8- краун-6 и при интенсивном перемешивании нагревают при 70 в течение 5 ч. После охлаждения осадок отфильтровывают и фильтрат перкондеисируют в вакууме при комнатной темпе20ратуре для отделения от катализатора и побочных продуктов реакции.

Кубовый остаток представляет собой смесь 0,3 г масляной кислоты и 14,9 г .3918 катализатора - дициклогексил-18-краун-6. Конденсат разгоняют на колонке и получают 92,1 г хлористого бутила. 1,015 и 19,8 г 1-НИТ т.кип. 78 робутана, выход 93,7 теоретических (в расчёте на прореагировавший хлористый бутил), т.кип. 151-152, ri 1,4105, ,9470. Аналогичным образом, при применении хлористого амила получают 1-нитропентан, выход 93,8 теоретических (в расчете на прореагировавший хлористый алкил) .т.кип. б1-63 /10 мм, t 1,,d 0,9t75; при применении хлористого гексила получают 1-нитрогексан, выход 92, теоретиче ских, т.кип. 66,68°/10 мм, 1,23 ч 0, при применении хлористого гептила получают 1-нитрогептан, выход 93,0% теооетических т.кип. 7б 78/10 мм, пр 1,t283, 0, при применении хлористого октила получают 1-нитрооктан, выход 92,1 теоретических, т.кип. 89-9l/10 мм, пд 1,323, d 0,. Аналогичным образом при проведении реакции, как описано в примере 2, при температуре 75 получают 1-нитробутан с выходом 82,1% в расчете на прореагировавший хлористый бутил. Аналогичным образом при проведении реакции, „как описано в примере 2, при применении в качестве нитрита щелочно го металла нитрита натрия.получают при времени реакции 10 ч 1-нитробутан с выходом 21,0% теоретических. Пример 2. Влияние количества катализатора на проведение процесса. Обнаружено влияние количества применяемого катализатора - циклического полиэфира на время проведения процесса и выход нитроалкана. Например, при проведении реакции, как описано в примере 2, при применении 7, г (5 мол.%) дициклогексил-18-краун-6 (ДЦП8К6) получают при времени реакции 6 ч 1-нитробутан с в ходом 92,8% теоретических (в расчете на прореагировавший хлористый алкил) при применении 4 мол.% ДЦПВКб получают за 10 ч 1-нитробутан с выходом 86,3% теоретических; при применении 20 мол.% ДЦГ18К6 получают за 3 ч 1-нитробутан с выходом 9,0% теорети ческих; при применении 21 мол.% ДЦП8К6 получают за 3 ч 1-нитробутан 4 с выходом 9,0 теоретических; при проведении реакции без катализатора получают при времени проведения процесса 20 ч 1-нитробутан с выходом меньше 1. Пример 3. Влияние типа катализатора на проведение процесса. При проведении реакции, как описано в примере 2, при применении в качестве катализатора 18-краун-6 получают при времени реакции 7 ч, 1-нитробутан с выходом 88,5% теоретических; при применении 21-краун-8 полу-чают за 7 ч 1-нитробутан с выходом 88,3% теоретических; при применении дициклогексил-2 -крауи-8 получают за 6 ч 1-нитробутан с выходом 91,2% теоретических; при применении 1-5-краун-5 получают за 10 ч 1-нитробутан с выходом 85,5% теоретических; при применении ди/додецилбензо/-18-краун-6 получают за 7 ч 1-нитробутан с выходом 89,3% теоретических. Пример . Получение нитрооктана. К суспензии г (О, моля) нитрита калия в 59,5 г (0, моля) хлористого октила добавляют 1,9 г (0, моля) катализатора - дициклогексил-18-краун-6 и при интенсивном перемешивании нагревают при 70°С в течение 5 ч. После охлаждения осадок отфильтровывают и фильтрат переконденсируют в вакууме для отделения от катализатора. Конденсат разгоняют на колонке и получают 16,6 г 1-октилнитрита, выход 26,1% теоретических, т.кип. 59-60 / 10 мм, п 1,М27 и ifO,9 г 1-нитрооктана, выход 6,3% теоретических, т.кип. 89-91 /10 мм, ,, dj 0,. П ри м е р 5. Получение нитрооктана в растворе хлористого октила. К суспензии 3,0 г. (0,4 моля) нитрита калия в 170 г хлористого октила добавляют ,9 г (0,04 моля) катализатора - дициклогексил-18-краун-6 и при интенсивном перемешивании нагревают при 70 в течение 5 ч. После охлаждения осадок отфильтровывают и фильтрат переконденсируют в вакууме для отделения от катализатора и побочных продуктов реакции. Кубовый остаток представляет собой смесь 0,5 г каприловой кислоты и 14,9 г дициклогексил-18-краун-6. Конденсат разгоняют на .колонке и получают 130,6 г хлористого октила.

т.кип. б7-68 /10 мм, п 1, и 38,8 г 1-нитрооктана, выход 61,0% в расчете на исходный нитрит калия и 92,1% в расчете на прореагировавший хлористый октил, т.кип. 89т91 /10 мм 1.4323, af 0,93«6.

В примере приведена реакция, проведенная при стехиометрическом соотношении компонентов, где выход составляет ,3% теоретических, однако в этих условиях образуется большое количество побочных продуктов, в основном октилнитрита, что усложняет выделение основного продукта и снижает конверсию хлористого октила.

В примере 5 реакция получения нитрооктана проведена в предложенных нами условиях проведения процесса. В этом случае выход нитрооктана составляет 61,0 в расчете на нитрит калия и 92,1% в расчете на прореагировавший хлористый октил. В этом случае конверсия хлористого октила существенно выше, чем в рассматриваемом прототипе или о условия примера .

Формула изобретения

1.Способ получения высших ни,троалканов путем обработки алкилгалогенидов с нитритами и елочных металлов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и удешевления процесса, в качестве алкилгалогенидов берут алкилхлориды и процесс ведут в присутствии 5-20 мол.% циклическихполиэфиров при 20-70 С.

2.Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что в качестве нитрита щелочного.металла берут нитрит калия, а в качестве циклических полиэфиров - дициклогексил-18-краун-6.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3038015, кл. 260-6kk, 1962 (прототип).