Способ получения сорбентов Советский патент 1976 года по МПК C08F2/44 C08F212/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ

а

аЖйлвиниллярияины,|алкилБИнилхинолины, «инилпирролидон.

в качестве поливинильных соединений следует назвать, например, дивинилбензол, дивинилпиридин, дивинилтолуолы, дивинил йафталины, диаллилфталат, этиленгликольдиакр14лат,й5;{шеигли{фльдиметакрш1аг, дивинилсульфоп, поливиниловый или полиаллиловый эфир гликоля, глицерина и пентаэритри-1| та, дивинилкетон, дивинилсульфид, аллилак риулат, диаллилмалеат, диаллилсукцр.нат, диалч лллкарбонат, диаллилмалонат,диаллчлоксалат, дивннилсебаценат, диаллилтартрат, диаллил.силикат, триаллилтрикарбаллилат, триаллил- . аконитах, триаллилцитрат, триаллилфосфат, f N,f4 -метилендиакриламид, Н -метилен-/ диметакриламид, N,N -этилендиакриламид, / 1,2-ди-( oi. -метилметиленсульфонамидо): -этилен, тривинилбензол, тривинилнафталин; ) и т. д. Количество применяемых поливинипь-/ ных соединений может колебаться в широ- ( ких пределах. Обычно количество составляет примерно 5-70 вес.% из расчета на общее ; количество мономера, предпочтительно, 8- «g 6О вес. %. ;Г

В качестве экстрапфующих агентов при- i Угодны всесоединения, котгорые в рамках экстракционной хроматографии известны как экстрагирующие агенты, и присутствие которых не тормозит; реакцию радикальной поли-/ меризации, Это - вещества из различных I классоб соединений, например сложные эфиры; в частности кислые и нейтральные эфиры кислот фосфора, а также сульфиды, окиси, алифатические и ароматические сульфоксиды, окиси амина, фосфина и арсина. Кроме j того, первичные, вторичные и третичные амины, а также соли аммония и сульфония j и кетоны, простые эфиры, карбоновые кис- лоты, сульфоновые кислоты, оксимы, лактамы, гидроксиламины, хинолины и пиразолы. ij Примерами эфиров кислот фосфора являются,, например, ди- и три-алкил сфаты i общей 45 1формулы (PO(OR)j где R - алкильный ра- , дикал состава Сд- С, нормального или раз- . ветвленного строения, или водород, N,N -дич бутилдиэтилкарбамилфосфат, триизооктилтио- / фосфат, тетрабутилгипофосфат, тетрабутилпи-i рофосфат, н-додедилгипофосфат, диизооктил | фенилфосфордитионат, ди-н-бутилфосфоротиоиказид, дигептнлфенилфосфордитионат,

В качестве сложных эфиров карбоновых gg кислот следует назвать бутилацетат, пзоами яовый эфир уксусной кислоты.

в качестве окисей следует привести, например, грчбутнлфоа1л юксид, трнамил4-к- а| пюксид, тригексллфосфи1гокс11д и др.;

тетраоктилметилендифосфиноксид и т. д., п-толилсульфоксид, три-н-амиламиноксид и т. д.

в качестве аминов и четвертичных солей аммония следует назвать алифатические первичные, в1х рйчные И гр19Тичные амины, включающие алкильные радикалы состава ,Cj- Cj. нормального или разветвленного строения, например, октиламин, трибутила™ мин и т. д., а также метилдифениламин, анилин, дифениламин и др., трибутилметклхло рид аммония, тригексилметилхлорид аммония метилтрикаприлхлорид аммония и др.

В качестве солей триалкилсульфония при(ГОДНЫ, например, хлорид триоктилсульфония, хлорид дидецилмонометилсульфония и др.

В качестве простых эфиров следует назвать, например, изопоопиловый эфир бис(2-бутоксиэтиловый эфир), этдаенгликольбис-(2-цианэтиловый эфир), 1,2,3-трис -(2-цианэтокси)- гексан.

В качестве кетонов можно использовать, например, н-дибутилхетон, н-диамилкетоНг н-дигексилкетонг н-диоктилкетон, ацетилацетон, ацетофенон бензофенон.

В качестве карбоновых кислот можно применять неразветвленные или разветвленные, в случае необходимости галоидзамещейные кислоты с 5-18 атомами углерода, предпочтительно, 7-16 атомами углерода, .например валериановую, кечроновую, энантовую, каприлозую, лауриловую,с -бромлаури- ловую кислоты и др. В качестве сульфоновых кислот следует назвать динонилнафталинсульфоновую, ди-н-октмлтиосерную кислоту и др.

В качестве оксимов пригодны, например, бензилоксим, 2-окси-5-додецилбензофеноы - оксим, 5,8-аиэтил-7-окси-6-додеканонокси м

В качестве меркаптанов поименяют замещенные алкилом или арилом меркаптаны пропилмеркаптан, бутилмеркаптан, амилмеркаптан, изопропилмеркаптан, изобутилмеркаптан, изоамилкеркаптан, тиофенол, тио-о-крезол. тио-м-крезол, тио-п-крезол, тио- et -нафтол и тио- -нафтол,. .:.

Кроме того, в качестве экстрагирующих .агентов можно использовать фосфонаты обще формулы OR,

0«Р -OR.

п

где R , , и RJ независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный Сд- -алкк.. ,ный радикал, предпочтительно Су- -алкильный радикал. В качестве примеров следует назвать трибутил фосфоната триамилфосфонат, тридецилфосфсьиат, трлгексадецилфосфонат и др. Длтее сг.епует назвать фосфинаты обшей форкгулы R имеют указанные в общей формуле I -значения.. : Следует нааватЬ) например, трибуткяфосфинат, трнамилфосфинат, тритетрадецилфосфинат и др. Обыч)ю применяют количество 19кстраги рующих агентов 1О-9О вес,% иэ расчета; ; на общий вес сорбента, предпочтительно пр 1.меияют 40-75 sec.%. Можно использовать .экстрагирующие агенты как таковые или как смесь. Пример ми являются, например, следующие смеси: трчбутилфосфат - триоктилфосфиноксид, триоктилфосфат, утилфосс)ат : трнбутилфсссЬа г диокти.пфосфорнан кислота эрибутилфосфат либутилфосфорная кислота трибутилфосфат триоктилфосфат -диоктилфозфат, трибутилфосфат - триохтилфосфат - триокти ;фосфиноксид, триоктиламин - тринониламин, триоктиламин трилаурилметилхлорил аммо .ния, .триокткламик анилин - тетрабутилнитраг аммония, диоктилфосфорная кислота - дитизон, :каприловая кислота - трииэооктилфосфат бутршацетат - дибутиловый эфир - 6yTaHOJ, В подобных смесях количественное соотношение экстрагирующих агентов друг к другу может быть любым и колебаться в широких пределах. В качестве растворителей используют те соединения, которые являются растворит лем для экстрагирующего агента и для используемые мономерных моно- и подиви- СИЛЬНЫХ соединений so не растворяют в себе полимеры и не гфепягстауют проч-ека-нию радикальной полимеризации. В частности, в качестве растворителей применяют алифатические, циклоалифаткческие и ароматические углеводороды раэветапенного или нормального строения, а также такие соединения, как ке1Х)ны, прост эфщэы и спирты. Следует назвать, нарри-. p.iepj гек.сак; октан, декан, и-зододекан,. ларафиновое, масло, циклопентан, циклогексан, метшпщхло. коаНе бутилйодид, 1,1,1,-тр хлорэт-ан, 1-хло аодекан, бензол, толуол, ксило.лы, метклен, . хлорбензгол, нитробензол, дифенилметая,нафталкн.дииаопропилбензол,н-д гексил; еток,, н-диоктнлкетон, ацетилацетон, aueiTKlieHons дкг(-)опкловь1Й эфир, диоктиловы эфир, амиловый спирт, изоам11ловый спярт, додециловый спирт, циклогексанол и др. Сорбенты обычно получают таким образом, что применяемые ж)нoмepныo мочо- и поли- винильные соединения растворяют в экстреьгй}эующем агенте, смеси экстрагирующих агентов или растворе экстрагирующего агента в агенте растворения и затем, после добанйки инкг.иатора полимеризации, | полимеризуют известным способом. Гракулообразные сорбенты получают таким образом, что в смесь из воды и стабилизатора суспензии вносят смесь из мономерных моно- и полквин -шьных соединений, инициаторы и экстрагирующего агента и размешивают до каплеобразованид. Стабилизаторы суспен- зик; известны например, MOJKHO назвать мвти/ делл1олозу, карбоксиметилцеллюлозу, желатин, поливиниловый СП1ФТ, лаурилсульфат натрия и мерзоляты. Применяе1члые ;инициаторы перекись бензола, гидроперекись трет-бутила, перекись кумола, .нитрил азобисизомасляной кислоты, перекись метилэтилкетона, перекись тетралина и персульфаты. Применяемое количество кетализ/торов обычно состаапяет 0,01-4 вес.% из расчета ,на общее количество мономера, предпочтительг 1но о, 2-2 Бес.%. : Полимеризацию проводят обычно при темпе- |ратуре 30-15О С, предпочтительно при 6095 С, поичем при работе с температурами I I выше 10О С необходимо применение внещнего давления. Следовательно, ( осущестыгенив полимеризации не ограничено только нормальным давлением, полимеризацию можно также вести при повышенном давлении. Полученные предлагаемым способом loop-. бейты практически не отдают экстрагирующего агента I мобильной фазе. ИБые алюирова ия практически не показывают образования хвоста, П р и м е р 1. К смеси из 150О частей воды ff 130 частей 2,5%-ногх раствора мвтилц люлозы добавляют раствор из 13,4 частей (60,8%-ного диаинилбензола, 136,6 частей стиропй, 1,5 части перекиси|бекзоипа и 350 |частей три-н-бутилфосфата. Смесь при разме- ;шиванки Б течение 3 час нагревают до 8иС, |выдержиЕают при этой температуре в течение JIO час и в течение 1 час нагревают Д9 9(УС. Лосле охлаждения выделают водную фазу и полученный гранулообразный полимер быстро прогадывают водой, П р и м е р 2. Работают аналогично примеру ;1, To/ibKO С ТОЙ разницей, что к исходной смеси добавляют раствор из 32,9 частей 60,8%-ного диБинилбензола, 167,1 частей вкнилчху.уола, 2 частей перекиси,бензонлл . и ЛОО частей три-н-бутнлфосфато. П p и м е р 3. Работают аналогично приме 1, однако к смеси добагляют 49,3 час 00,8%нцого дивинилбенэояй 150,7 части ирола, 3 части нитрила азобисизомаспяно споты и ЗОО частей додециламина. . Прим © р 4, Работают аналогично приме ||)у 1, однако к исходной рмеси | добавляют eSj7 части бО, 8%-ного. дивинйлбенаола, 134,3 части стирола, 3 части нитрила ааобисизомасляной кислоты, 240 частей 1 хлордодекана и 60 частей бис-(2-этш1гекскл )-амина. П р и м е р 5. Работают аналогично приме ру 1, только с тем рааличием, что к исхой ной смеси добавляют 42,6 части 52(8%-но по дивинилбензола, 4О7,4 части стирола, 4,5 части нитрила ааобисиэомасляной кислоты, 25 частей метилтрикаприлхлорида аммония к 25 частей хлордодекана, При M,f р 6, Работают аналогично примеру 1, однако к исходной смеси добавляют 127,1 части 52, диаинилбенаола, 172,9 части стирола, 4 части нитрила йзобисизомасляной кислоты и 10О частей трибутиламина. Пример 7..К смеси КЗ 50 частей впды, 130 частей 2, раствора метилцоллюлозы добавляют раствор из 243,9 часте 61,5%-ного дивинилбензола, 56,1 частей стирола, 6 частей нитрила азобисизомасляной кислоты и 2ОО частей 2,2-дицианодиэтилсульфида. Смесь при размешивании в «Речение 6 час нагревают до 80 С, выдер живают при этой температуре в течение 7 час и затем нагревают в течение S час до 9О С. После охлаждения отделяют гранулообразный полимер от водной фазы и быстро промывают его водой. П р и м е р 8, К смеси из500 частей и 130 частей 2,5%-ного раствора метилделлюлозы добавляют раствор из 51, .частей 96,8%-ного дивинилбенаола, 48,7 .частей стирола, 1 части перекиси бензои Ли, 200 частей белого маслаз 38,6 частей бутанола с. плотностью 0,81О г/мл, 36,8 частей дибутилового эфира с плотнос тью О,773 г/мл и 124j6 частей бутипацетата с плотностью 0,875 г/мл. Смесь при размешивании в течение 4 час нагревают до ВО Q выдерживают при этой температу ре в течение 9 часов и затем в течение 3 час нагревают до 90 С. После охлаждения отделяютполученный таким образом :Гра1гулообразный полимер от водной фазы и быстро промывают его водой., Пример 9. К смеси из 500 частей воды « 130 частей 2,5%-ного раствора метилде йюлоэы добавляют раствор из 130,1 часте i01,5%-Hono дивинилбекзола, 269,9 частей а утнрола, 4 частой перекиси бензоилд, 20 частей три-н бутилфосфатаи:80 частей н «октана. При размешивании смесь в течение 4 час нагревают до 85 С, выдерживают ри этой температуре в течение 10 час и затем в течение 1 час нагревают до 9ОС. Гранулообразнйй полимер отделяют от водной Фазы и бьютро промывают водой. Пример 10. К смеси из 1506 чястей воды и 130 частей 2;В%-ного раствора метилделлюлозы добавляют раствор иа289,3 частей 96,8%-ногоДивинилбензола,- 11О,7 частей стирола, 4 частей нитрила азобис- изомасляной кислоты и 10О частей анилина Смесь при размешивании в течение 5 час нагревают до 81 С, выдерживают при этой температуре в течение 10 час и затем в течение 1 час нагревают до 91 С. После охлаждения гранулообразный полимер отделяют от водной фазы, и быстро промывают водой. ПримерИ.К смеси из 1500 частей воды и 13О частей 2j5%-Hoxo раствора метилцеллюлозы добавляют раствор из 62 частей 96,8%-Н5)ГО дивинилбенаола, 38 частей стирола, 1 часть перекиси бензодаа, 2ОО частей бис-(2-этилгексилового эфира); фосфорной кислоты, 10О частей белого масла и 1ОО частей Ij 1,2,3,3-пентахлорпентана. Смесь при размешивании в течение часа нагревают до 8О С, вьгдерживаюг при этой температуре в течение 12 час и затем в течение. 1 час нагревают до 9О С. После охлаждения отделяют водную фазу и получен;-: ный гранулообразный полимер быстро промыи: вают. водой.; Пример 12. К смеси из 15 ОО частей воды и 130 частей 2,5%-ного раствора метилделлюлозы добавляют раствор из 151,4 частей 52,8%-ного дивинилбензола, 48,6 частей стирола, 2 частей перекиси бенао|ша и ЗОО частей 1-бромбутана. Смесь при размеш 1вании в течение 4 час нагревают до 80 С, выдерживают при этой температуре в течение 7 час и затем в течение 2 час нагревают до 90 С, После охлаждения отде-. Лйют водную фазу и гранулообразный полимер быстро промывают водой. Прим ер 13. К смеси из 1500 частей воды и 130 частей 2,5 о-ного раствора метютделлюлозы добавляют раствор из 151,4j частей 52,8%-ного дивинилбензола, 48,6 частей стирола, 2 частей перекиси бенэоила и 300 частей диэтилсульфата. Смесь при азмешивании в течение 2 час нагревают до 70 С, затем в течение 1 час до ., выдерживают при 80°. в течение 15 час и затем в течение часа нагревают до 9ОЪ. После охлаледения отделяют гранулообразный полимер от водной фазы и промывают водой. П р i м е р 14. К смеси из 1500 частей .юды и ISO частей 2,5%-ного раствора метилиеллюпоаы добавляют раствор из 113,5 частей 52,8%-ного дивикилбензола, 86,5 частей , 2 .частей перекиси . ;бензоилаи ЗОО частей дипропилкетона. i Смесь 1ри размешивании в течение 6 часов нагревают до 80 С, выдерживают пои этой : температуре в теч-эние 9 час и затем в течекке 2 час нагревают до 9О С. После охлаждения отделяют водную фазу и получен ный таким обра.ом гранулообразный полимер быстро лрО{-л,шают водой, Пример 15.К смеси из 1500 частей :3оды и iSO частей 2,5%-ного раствора метилоеллкиюзы добавляют раствор из 240,6 частей 5.j8%-Horo дивинилбензола, 47,4 частей стирола, О,9 частей перекиси ёвнзоилаи 210 частей дибутилдягликоля. Смесь при раамешивании в течение 2 час наг-ревают до 85 С, выдерживают при этой 12 час и затем в температуре в течение течение 2 час нагревают до 95 С, После охлаждения полученный гранулообразный полимер отделяют от водной ф(азы и быстро промывают водой. Пример 16. К смеси из 5ОО частей воды и 4О частей 2,5%-ного раствора метилцеллюлозы л.oбaБля oт раствор из 50,9 частей 52, дивинилбензола 2,9 частей стирола, 0,5 частей нктркяа азобис- изомасляаой кислоты, 80,3 частей метил- нзобу клкетона и О,5 частей дидодецилдитиооксамвда. Смесь при размешивании в течеиие 7 шс наз зевают до 8О С, выдержива ют при этой температуре в течение 9 час и затем в течш{йв 3 час нагревают до 95 С. После охлаждения отделяют водную фазу н гранулообразный полимер быстро промывают водой. Пример 17. К смеси из 50О частей воды н 4О частей 2,5%-ного раствора метилцеплгалозьг добавляют раствор из 33,1 частей 52,8%-його йк&книлбанзола, 36,9частей стиршна, 0,7 честей перехгаси бензонла 1ОО частей мегилиообутмлкетона и 5 часте 8-оксохинолииа, Смесь при размеш1шакии в течение 4 час яагревают до 85 С, выдерживают при этой температуре в течение 13 час и затем а течекне часа нагреаают до 9О С. Поел© охла -щения отделяют водную фазу и полученный гранулообразный полкмер быстро промывают водой. Пример 18, К смеси из 15ОО на стей йоды к 130 частей 2, раство ;ра метклцеллюпозы добавляют раствор из 19,1 частей 52;3% ного дивин шбензола, ВО,9 частей отн;юла, 1 части перекиси бензоила и 400 частей изоамилЬвого эфира укS52 1суской кислоты. Смесь при размешивании в течение 4 час нагревают до 8О°С, выдер ;живают при этой температуре в течение ;10 час и затем в течение часа нагревают |до 9О С. После охлаждения отделяют вод- чук фазу и полученный таким образом гра- ;нулообразный полимер бысгро промывают {водой, Пример 19. К смеси из 15ОО частей воды и 13О частей 2,5%-«ого раствоipa метил целлюлозы добавляют раствор из 94,1 частей стирола, 305,9 частей 52,3%1-НО1Л дивинилбензола, 4 частей перекиси бензопла и 100 частей ( 4)-метилового ;эфн{за толуолсульфоновой кислоты. Смесь |при рйзмешквании в течение 5 час нагпе;вают до ВО С, вьшержнвают при этой тем- .пературе в течение 11 час н затем в течение 2 час нагревают до 9О С. После охлаждения отделяют водную фазу и получеяный гранулообразный полимер быстро промывают водой, пример 2О. К смеси из 15ОО частей воды и 13О частей 2, раствора ; метил целлюлозы добавляют раствор из 1267,7 частей 52,3%-ного дивинилбензола, 83,3 частей стирола, 3,5 частей перекиси бензоила и 15О частей метилциклогексилаце Тата. при размешивании в течение 6 час . |нагревают до 80 С, выдерживают при этой |температзфе в течение 11 часов и затем IB течение 2 час нагревают до 9О С. После охлаждения полученный гракулообразный полимер отделяют от водкой фазы и быстро прокрывают водой. Г«ример21.К смеси из 15ОО частей ,воды и 13D частей 2, раствора метилгеллюлозы добавляют раствор из 2ОО,8 частей 52,3%-ного дивинилбензола, 149,2 частей стгфола, 6 частей перекиси . 6e 3O -iria, 75 частей 2-)кси-5-.аодецнлбвнэ А феноноксима и 75 частей белого масла. i Смесь при размешивании в течение 4 час нагревают до 85 С, выдерживают пон etoft 1О час и затем в :температ ре а течение стечение часа нагревают до . После охлаждения полученный гранулообряэный юлнмер отделяют от водной фазы и быстро промывают водой. Пример 22.8 автоклаве к г.мвсн иа |12ОЬ частей воды и ЗОО частей 2,5%-но го раствора мвтилце;и1юлозы добавляют рво твор из 97,1 частей 61,8%-ного дивиннлj бензол а, частей стирола, 3 частей перекиси бензойла и 200 частей три-н бутил(|юсфата. при размешивании наг ревают до 80 С, вьюржнвают при этой температуре Б течение час, в течение 1 ЧАС нагревают до 120 С i в течение 1 час

11

шлдерживают при этой температуре. За это : емя давление повышаетсг. до 4 ат. После охлаждения .гранулообрааный полимер отдеrtflioT от водной фазы и быстро гфомывают содой.

Пример 23. К 15О мл насыщенного водного раствора поваренной соли добавляют раствор на 40 г дивинш1бензола (62%-ный), 25,8ir метакриловой кислоты (0,3 моля), 2l,b rN,N -диоктил-.М -дециламина (0,055 моль) и 2,1 г нитрила аэодиизомаст ляной кислоты. Смесь, разк шивая, и течение 3 час нагреваютдо 8О С, выдерживают при этой температуре в течевие Ю час и затем нагревают до 90 С в течение 1 час. После охлаждения отделяют водную фа и

520052

12

полученный граяулообрадный полимериэат }срвтковременно промывают водой.

обретения

ФорМУла из

t: .( i.; ,,

Способ получения сорбентов путем солоди-; меризации моко- и дивинильных соваднений в присутствии инициатора раоикальной полнмериэацнн и порообйаователя, о., т лишающийся тем, что, с целью повышения качества сорбентов, сополкмеризацшо проводят в присутствия экстрагирующего агента или смеси экстрагирующих агентов способйых растворять мономер и не способных растворять полимер, не гфепятствующих радикальной полимеризации мономеров.