Эпоксидированные бутадиен-стирольные олигомеры в качестве пленкообразующих для покрытий естественной сушки Советский патент 1991 года по МПК C08C19/06 C09D109/06 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к синтезу низкомолекулярных эпоксидированных бутадиен-сти- рольных олигомеров, применяемых в качестве самостоятельных пленкообразующих для термореактивных покрытий естественной сушки, и может быть использовано в микроэлектронной, лакокрасочной и в других отраслях промышленности.

Цель изобретения - получение самостоятельных пленкообразующих, формирующих термореактивные покрытия естественной сушки, которые являются стойкими к действию ароматических растворителей и кето- нов.

Олигомеры получают реакцией зпокси- дирования сополимеров бутадиена со стиролом органическими гидропероксидами в присутствии молибден содержащих катализаторов.

Пример.К 60 г сополимера бутадиена со стиролом (мол, массасреднечисловая Мп 600, массовая доля связанного стирола 20%) добавляют 20 мл ксилола, 0,284 г мо- либденсодержащего катализатора - ацети- лацетоната молибденила и вводят в течение 1 ч при перемешивании 44 мл гидроперок- сида третичного бутила (концентрация 99,4%) при 110-125°С. Реакцию проводят в течение 3 ч, затем смесь охлаждают и фильтруют.

Эпоксидированный сополимер, выделенный в виде кубового остатка на пленочном испарителе при температуре в кубе до 120°С и остаточном давлении 10 мм рт.ст., содержит 16 мас.% эпоксигрупп, имеет вязкость при 35°С 13,4 Па. с и температуру стеклования 60°С,

Получено олигомерное соединение, где значения звеньев равны: п 3; m 6; k 1.

Пример 2, В условиях примера 1 загружают 190 г 67%-ного раствора в ксилоле бутадиен-стирольного сополимера (Мп- 7100, массовая доля связанного стирола 65%), 0,267 гацетилацетонатмолибденилаи 41 мл гидропероксида третичного бутила. Выделение эпоксидированного каучука проводят двухкратным переосаждением этиловым спиртом с последующей сушкой в вакуум-сушильном шкафу. Эпоксидированный сополимер представляет собой твердое вещество, содержание эпоксигрупп 7,8 мас.% температура стеклования 24°С.

Получено соединение, где значения звеньев равны; п 14; m 32; k 44.

ПримерЗ. В условиях примера 1 загружают 350 г 49,4%-ного раствора в ксилоле бутадиен-стирольного сополимера, содержащего 75 мас.% стирола (Мп 15000), 0,261 г ацетмлацетонатмолибдепила и 40 мл гидропероксида третичного бутила. Выделенный в условиях примера 2 эпоксидиро- ванный сополимер представляет собой твердое вещество, содержание эпоксигруп- пы 7 мас.%, температура стеклования 40°С.

Получено соединение, где значение звеньев равно: п 25; m 45; k 108.

Полимерные композиции на основе сополимеров, полученных в примерах 1-3, готовят следующим образом.

П р и м е р 4. 13,7 г эпоксидированного сополимера, полученного по примеру 1, растворяют в 15 мл ксилола, добавляют при перемешивании 0,99 г о-фосфорной кислоты в виде 10%-ного раствора в метилэтилке- тоне. Покрытия получают из раствора приготовленной композиции на стеклянные и металлические подложки, которые выдерживают до отверждения при комнатной температуре (20 ± 5°С).

П р и м е р 5. Аналогично примеру 4 смешивают 23,8 г 46%-ного раствора в ксилоле эпоксидированного сополимера по примеру 2 с 0,40 г о-фосфорной кислоты, растворенной в метилэтилкетоне.

П р м м е р 6. Аналогично примеру 4 смешивают 17,2 г 57%-ного раствора в ксилоле эпоксидированного сополимера по примеру 3 с 0,32 г о-фосфорной кислоты, растворенной в метилэтилкетоне. Нанесе0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

ние и отверждение полученных по примерам 5 и 6 композиций осуществляют аналогично композиции по примеру 4.

Для подтверждения строения предлагаемых соединений записаны ИК- и ЯМР13С-спектры и эпоксидированных низкомолекулярных бутадиен-стирольных сополимеров с содержанием стирола 20 и 75 мас.% и эпоксидных групп соответственно 16,1 и 7 мзс.% (примеры 1 и 3).

ИК-спектры сополимеров записывают на спектрофотометре марки А-302 фирмы Jasco в спектральном режиме 2 (для качественного анализа).

ЯМР13С-спектрызаписываютна спектрометре ЯМР B:S-567 фирмы Tesla с рабочей частотой 25 МГц в режиме Фурье-преобразования при шумовой развязке от ядер1Н (полоса развязки - 1 кГц) и температуре 30°С. Длительность импульса 8 мкс, время задержки между импульсами 10с. Число прохождений 2000. Стабилизацию проводят на ядрах дейтерия в . Образцы помещают в ампулу диаметром 10 х 10м. В качестве внутреннего стандарта«используют ГМДС. Для получения количественной информации о составе сополимеров кроме задержки между импульсами (10 Т, где Т - время спин-решетчатой релаксации ядер С) в растворы добавляют моногидратаце- тилацетонат хрома.

В ИК-спектре эпоксидированного бутадиен-стирольного олигомера, содержащего 20 мас.% стирола и 16,1 мас,% эпоксигрупп, полученного по примеру 1, в сравнении с исходным наблюдается уменьшение интенсивности сигнала в области 967 , приписываемого 1,4-транс двойным связям, и появление полосы поглощения в области 825 и плеча на полосе поглощения в области 910 .

Полосы поглощения, характерные для эпоксидного кольца, соответствуют 825 см (асимметричные валентные колебания цис-эпоксикольца) и 810-950 (асимметричные валентные колебания транс-зпоксикольца). Появление плеча в области 900 на полосе 910 см 1 (а не отдельной полосы поглощения 900 см , характерной для асимметричных колебаний транс-эпоксикольца в полимерах) вызвано присутствием в сополимере значительного количества бутадиеновых звеньев 1,2-при- соединения, которым соответствует сильная полоса поглощения в области 910 .

В спектре эпоксидированного бутадиен-стирольного полимера, содержащего 80 мас.% стирола и 7 мас.% эпоксигрупп, полученного по примеру 3, в сравнении с исходным наблюдаются

уменьшение интенсивности полосы .поглощения в области 967 (1,4-транс двойные связи) и незначительные изменения сигналов в области 820 и плеча на полосе поглощения 910 , свидетельствующие о невысоком содержании зпоксигрупп в полимере.

Содержание эпоксигрупп в сополимерах, полученных по примерам 1-3, определяют методом неводного титрования раствором бромистоводородной кислоты в ледяной уксусной кислоте по известной методике.,

В спектрах ЯМР С эпоксидированных бутадиен-стирольных сополимеров, полученных по примерам 1 и 3, наблюдается появление новых раздельных сигналов в области 55,8 и 57,5 м.д., принадлежащих углеродным атомам соответственно 1,4-цис и 1,4-транс эпоксиколец в полимерах. Интенсивность этих сигналов возрастает с увеличением содержания эпоксигрупп в сополимере.

Из расчета интегральных интенсивно- стей сигналов эпоксигрупп в ЯМР13С-спект- рах определено содержание эпоксигрупп в сополимерах, которое соответствует найденному химическим методом.

Свойства композиций представлены в таблице.

Из таблицы следует, что эпоксидиро- ванные бутадиен-стиральные сополимеры,

0

5

соответствующие формуле, формируют в технологически приемлемое время (2-5 ч) при комнатной температуре (естественная сушка) термореактивные (необратимые) покрытия, обладающие высокой химической стойкостью, прочностью, эластичностью, адгезией и повышенной устойчивостью к старению. Они могут быть использованы в качестве пленкообразующих в защитных покрытиях, демпфирующих и герметизирующих составах в микроэлектронной и лакокрасочной отраслях промышленности.

Формула изобретения

Эпоксидированные бутадиен-стироль- ные олигомеры общей формулы

-(%СН-СН-СН, -fcRrCHV

п

Ј

-CH-CHV-,

т--СН2-СН-к

25

где п 3-25, m 6-45; k-1-108,

в качестве пленкообразующих для покрытий естественной сушки.

Изобретение относится к новым эпокси- дированным бутадиен-стирольным олиго- мерам формулы (CH2-CH-CH-CH2)fl(CH2-CH V -CH-CH2)m CH2-CH(C6H5)K где п 3-25; m 6-45; к 1-108. Указанные олигомеры используют в качестве пленкообразующих для покрытий естественной сушки. Покрытия обладают высокой прочностью, эластичностью и повышенной устойчивостью к старению. 1 табл. агтм