Способ получения 3-триалкилсилил-или 3-триалкилгермил-2-пропин-1-олов Советский патент 1992 года по МПК C07F7/08 C07F7/30 

Изобретение относится к элементоорга- нической химии, а именно к способу получения 3-триалкилсилил- или З-триалкилгермил-2- пропин-1-олов формулы I

R3MC2-CCH20H.

где R - СНз; СгНа;

М - SI или Ge,

которые широко используются при получении полупродуктов органического синтеза - полифункциональных ацетиленовых соединений.

Наиболее близким к предлагаемому является метод синтеза кремний- или герма- нийзамещенных этинилкарбинолов, основанный на взаимодействии триалкилга- логенсилана или германа с димагниевым производным проларгилового спирта в присутствии катализатора.

Однако известный способ имеет следующие недостатки: непроизводительный

расход этилмагнийбромида для получения димагниевого производного пропаргилово- го спирта; низкие выходы продуктов реакции(40%); нерастворимость промежуточного образующегося димагниевого производного пропаргилового спирта в реакционной среде (диэтиловый эфир, тет- рагидрофуран); необходимость многочасового (11 ч) нагревания реакционной смеси до температуры кипения растворителя; использование катализатора (полухлористая медь).

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу триметил- силоксипропаргилмагнийбромид подвергают взаимодействию с триалкилсилил.- или герметилгалогенидом в эфирной среде с последующим разложением образующегося магнийорганического хомплекса.

Процесс идет по следующей схеме:

(Л

С

НС ССН205- СЧ,у С,(.

- ВгМ,СгСГНг05,СН,МС ССМг05;«-Н,,5 RsMC CCHjOH

где R и М, как указано выше.

Пример 1. К реактиву Гриньяра, полученному из 24 г (1 моль) Мд и 109 г (1 моль) бромистого этила в 300 мл сухого ди- этилового эфира, при охлаждении на водяной бане прикалывают 129 г (1 моль) триметилсилилового эфира пропаргилового спирта в 100 мл абсолютного диэтилового эфира. После прибавления всего количества реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 3 ч и прикалывают 237 г (1 моль) триэтилбромгермана в 150 мл диэтилового эфира. После перемешивания в течение 3 ч при комнатной температуре реакционную смесь разлагают 5%-ным раствором соляной кислоты, нейтрализуют вод- ным раствором бикарбоната натрия до нейтральной среды, экстрагируют диэтило- вым эфиром и сушат над сульфатом натрия. После фракционирования выделяют 183 г (85%) 3-триэтилгермил-2-пропин-1-ола с т.кип. 90-92/3 мм рт.ст., по 1.4841.

Найдено,%: С 50,27; Н 8,43; Ge 33,75, Вычислено, %. С 50,35; Н 8,39; Ge 33,80. ИК-спектр(v, , микрослой): 2185(С С), 3380 (ОН). Пример 2. К реактиву Гриньяра, полученному из 10 г (0,4 моль) магния и 44 г (0.4 моль) бромистого этила в 150 мл диэтилового эфира, при охлаждении прибавляют раствор 51.3 г (0.4 моль) триметилсилилово- го эфира пропаргилового спирта а 100 мл сухого диэтилового эфира. После перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч добавляют 43,8 г (0,4 моль) триметилхлорсилана в 100 мл диэтилового эфира и перемешивают 3 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь обрабатывают 5%-ным раствором соляной кислоты, нейтрализуют водным раствором бикарбоната натрия, сушат над сульфатом натрия. Фракционированием в вакууме выделяют 44 г (86%) З-триметилсилил-2-про- пин-1-ола с т.кип. 66-67/10 мм рт,ст.. 1,4513.

Найдено. %: С 56,09; Н 9,37; SI 21,87. Вычислено, %: С 56,19; Н 9,43; SI 21,90. ИК-спектр ( v, см 1. микрослой). 2185 (С С(. 3350 (ОН).

Пример 3. К реактиву Гриньяра, полученному из 12 г (0,5 моль) магния, 54,5 г (0,5 моль) бромистого этила, 150 мл сухого диэтилового эфира, при охлаждении и перемешивании прибавляют 64 г (0.5 моль) триметилсилилового эфира пропаргилового спирта в 60 мл диэтилового эфира. После перемешивания в течение 3 ч при комнатной температуре прикапывают раствор 75,8 г (0,5 моль) триэтилхлорсилана в 75 мл диэтилового эфира. Перемешивают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 3 ч, разлагают 5%-ным раствором соляной кислоты, нейтрализуют раствором бикарбоната натрия, сушат над сульфатом натрия. Фракционированием в вакууме выделяют 74 г (87%) 3-триэтилсиГ|ИЛ-2-пропин- 1-ола с т.кип. 107-109/5 мм рт.ст., по20 1,4667.

Найдено.%: С 63.39; Н 10,59; SI 16,55.

Вычислено,%: С 63,46; Н 10,65; SI 16,49.

ИК-спектр ( v , см 1, микрослой): 2185(0-. С), 3340 (ОН).

Пример 4. Получение триметилсилилового эфира пропаргилового спирта (исходный продукт).

В 1-литровую 3-горлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, мешалкой, капельной воронкой помещают 161 г(1 моль) гексаметилдисилазана и при перемешивании быстро прикапывают 56 г (1 моль) пропаргилового спирта. При этом отмечается резкое повышение температуры до 75°С. После прикапывания всего количества пропаргилового спирта реакционную смесь пе- ремешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Фракционированием выделяют 100,8 г (80%) триметилсилилового эфира пропаргилового спирта с т.кип. 50-53°/84 мм рт.ст., по20 1,4089.

В расчете на пропаргиловый спирт выхода по примерам 1-3 составляют соответственно. % З-триэтилгермил-2- пропин-1-ол 68; 3-триметилсилил-2-пропин-1-ол 69; 3- триэтилсилил-2-пропин-1-ол 70.

Формула изобретения

Способ получения 3-триалкилсилил- или 3-триалкилгермил-2-пропин-1-олов общей формулы

РзМСчС-СНгОН, где R - СНз: С2Н5;

М SI или Ge,

путем взаимодействия магнийбромпроиз- водного пропаргилового спирта с триалкил- силил- или триалкилгермилгалогенидами в эфирной среде с последующим разложением образующегося магнийорганического комплекса, о т л и ч а ю щ и и с я тем.

что, с целью увеличения выхода целе-пропаргилового спирта используют

вого продукта и упрощения процесса.триметилсилоксипропаргилмагнийв качестве магнийбромпроизводногобромид.

Изобретение относится к элементоорга- нической химии, в частности к получению 3-триалкилсилил- или З-триалкилгермил-2- пропин-1-олов ф-лы ЯзМС С4СН20Н, где R « СНз; C2Hs; М S или Ge, которые используются в синтезе полифункциональных ацетиленовых соединений. Цель - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут реакцией триметил- силоксипропаргилмагнийбромида с триалкилсилил- или триалкилгермилгалоге- нидами в эфирной среде с последующим разложением образующего магнийоргани- ческого комплекса.