СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ кислот АЛИФАТИЧЕСКОГОРЯДА Советский патент 1965 года по МПК C07C53/126 C07C51/00 

Жирные кислоты алифатического ряда, такие, как лауриновая, пальмитиновая, стеариновая и другие, находят широкое применение в производстве пластмасс и синтетического волокна.

Известен способ получения жирных кислот алифатического ряда, например лауриновой, на основе циклокетона, например циклододеканона. Циклододеканон превращают в додеСН,)п.,

Предложен способ получения жирных кислот алифатического ряда, например лауриновой, стеариновой, пальмитиновой, взаимодействием циклокетона с реактивом Гриньяра при многочасовом кипячении реакционной массы (20 час). Образующиеся при этом третичные циклические спирты дегидратируют каталитическим количеством пара- или ортофосфорной кислоты Б циклоолефины, которые

канолид-1,12, который подвергают взаимодействию с галоидводородной кислотой (например, йодистоводородной). Образующуюся со-йодлауриновую кислоту восстанавливают в лауриновую. Процесс проводят при температуре ГОО°С в течение 2 час. Общая схема процесса может быть представлена следующим образом:

.СН

(СНг)„-, || - R-€-(CfU,,COOH-

Ч ISО

ГУ

--R-(CH,)trCOOH

окисляют хромовым ангидридом до кетокислот, подвергаемых в свою очередь избирательному восстановлению кетогруппы с помощью амальгамированного цинка в соляной кислоте. Для выделения целевого продукта реакционную смесь обрабатывают хлористым метиленом. Выход целевого продукта, например стеариновой, лауриновой или пальмитиновой кисЛОТЫ до 870/0. Это позволяет расширить сырьевую базу для получения целевого продукта. Пример 1. а) Получение 1-гексилцикл одод ек а н о л а-1 (III; К СйН1з; ). К реактиву Гриньяра, приготовленному из 1,6 г магния и 11,5 г бромистого гексила в 25 мл эфира, прибавляют 4,0 г циклододеканона (II, , т. пл. 59-60°С) в 13 м.л афира и 20 час нагревают при кипении. Реакционную массу при 5-10°С разлагают 25 мл 2 н. соляной кислоты, верхний слой отделяют, из нижнего вещество извлекают толуолом (3 раза по 20 мл}. Соединенные органические экстракты нейтрализуют суспензией бикарбоната натрия и сушат сернокислым натрием. Растворитель отгоняют, из остатка выделяют 5,4 г (91,) 1-гексилциклододеканола-1, т. пл. 52-53,5°С (из эфира). Найдено в о/д- С-80,79; Н-13,38. CisHseO. Вычислено в о/,,: С-80,51; Н-13,52. б)Получение 1-гексилдиклододецена-1 (IV; К СбН1з; ). 5,0 г 1-гексилциклододеканола-1 (III; Н СбН1з, ) в 0,6 мл 85 /о-ной ортофосфорной кислоты и 45 мл толуола нагревают при кипении 6,5 час. От реакционной массы, отделяют органический слой, из остатка вещество извлекают эфиром (2 раза по 10 лл), соединенные экстракты нейтрализуют водной суспензией карбоната натрия и сушат сернокислым .натрием. Растворитель отгоняют, остаток очищают на 100 г окиси алюминия в 200 мл петролейного эфира. Выход 3,6 г (77,4о/в); ,6758, Y 1,4846; MRo : найдено 81,75; вычислено 82,06. Найдено в С-86,38; Н-13,60. Вычислено в /о: С-86,34; Н-13,68. в)Получение 12-к ет о с т е а р и н о в о и кислоты (V; R C6Hi3; ). К 3,3 г 1-гексилциклододецена-1 (IV; R CeHi3; п И) в 21,3 мл уксусной кислоты при 65-66°С прибавляют 3,2 г хромового ангидрида в 3 мл воды и 8 час нагревают при 85-95°С. Растворитель отгоняют в вакууме, к остатку прибавляют 8 мл 2 Е. серной кислоты, перемешивают в течение часа при 85-95°С. Из реакционной массы вещество извлекают толуолом (4 раза по 7 мл). Соединенные экстракты сушат сернокислым натрием. Растворитель удаляют, остаток 3,9 г перекристаллизовывают из 3 мл петролейного эфира с т. кип. 45-70°С. Выход 3,4 г (86,3о/о); т. пл. 76-77,2°С. Найдено в о/о: С-72,68; Н-11,40. С18Нз40з. Вычислено в о/о: С-72,44; Н-11,47. г)Получение стеариновой кислоты (I; R Ci6Ci3; ). К амальгамированному цинку (из 3 г активированной цинковой пыли, 0,12 г хлорной ртути и 0,3 мл концентрированной соляной кислоты) прибавляют 0,82 г 12-кетостеариновой кислоты (V; R C6Hi3; ) в 3 мл изопропилового спирта и вносят 6 мл соляной кислоты. Смесь нагревают при кипении 7 час, причем через 4 час приливают еще 6 мл соляной кислоты (d|° - 1,19) и 6 мл изопропилового спирта. Реакцинную массу охлаждают, разбавляют 50 мл воды и вещество извлекают хлористым метиленом (4 раза по 10 мл). Соединенные органические экстракты сушат сернокислым натрием, растворитель удаляют. Выход 0,64 г (81,9Vo), т. пл. 69,3-70,ГС. Проба смещения со стеариновой кислотой, выделенной из природных источников (т пл 68,9-69,8°С), имеет т. пл. 69-70,1 °С. Метиловые эфиры синтетической и природной стеариновых кислот дают одинаковые пики при анализе на газожидкостном хроматографе (колонка с апиезоном, нропитанным полиэтиленгликольадипатом; режим: температура 202°С, скорость подачи гелия 50 мл/мин, время выхода 37 мин). Пример2. а) Получение 1-гексилциклогексано л а-1 (1П; R CeHi3, п 5). К реактиву Гриньяра, приготовленному из 8,0 г магния и 79,6 г бромистого гексила в 100 мл эфира, прибавляют 51,7 г циклогексанона (II; п 5, т. кип. 155-157°С) при температуре 1-5°С, после чего реакционную массу 2 час нагревают при кипении. Смесь при 5- 10°С разлагают 150 мл 2 н. соляной кислоты, верхний слой отделяют, из нижнего вещество извлекают толуолом (3 раза по 50 мл). Соединенные органические экстракты нейтрализуют 35 мл водной суспензии бикарбоната натрия и сушат сернокислым натрием. Растворитель удаляют, остаток перегоняют. Выход 90,1 г (92,7о/о), т. кип. 125-126°С (12 мм рт. ст.), ,9150, 1,4639, MRo: найдено 55,56; вычислено 56,94. Ci2Hi4O. б)Получение 1-гексилциклогексана-1 (IV; R C6Hi3, п 5). 42,0 г 1-гексилциклогексанола-1 (III; (iHi3, п 5) нагревают 5 час при кипении в 85 мл толуола в присутствии 0,3 г йода (до прекращения отделения воды). Реакционнзю массу нромывают 15,«л насыщенного раствора метабисульфита натрия, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Выход 33,0 г (87,1о/о), т. кип. 106-108°С (10 мм рт. ст.), ,8546, п g 1,4598, MRo: найдено 53,28, вычислено 54,90. . Найдено в о/„: С-86,42; Н-13,12. Вычислено в о/о: С-86,66; Н-13,34. в)Получение 6-кетододекановой кислоты (V; R C6Hi3; п 5). К раствору 21,0 г 1-гексилциклогексана-1 (IV, R C6Hi3, п 5) в 270 л«л уксусной кислоты при 65-66°С приливают 38,7 г хромового ангидрида в 36 жл воды и нагревают 7 час при 85-90°С. Уксусную кислоту отгоняют, остаток нагревают в течение часа при 85-95°С с 265 мл 20о/о-ной серной кислоты, реакционную массу охлаждают до 17-19°С и вещество извлекают толуо-. лом (5 раз по 40 мл). Соединенные органические экстракты сушат сернокислым натрием, растворитель удаляют, остаток перегоняют. Выход 18,7 г (69,1 /о), т. кип. 135-136°С (0,1 лш рт. ст.), т. пл. 54-56°С (из петролейного эфира). Найдено в о/о: С-67,33; Н-10,23. С Н О в о/д; С-67,25; Н-10,34. г) Получение лауриновой кислоты (I, R C6Hi3, п 5). 6,0 г 6-кетододекановой кислоты (V, К СбН1з, п 5) в 30 мл изопропилового спирта восстанавливают водородом, выделяющимся при действии 60 мл соляной кислоты (df 1,19) на смесь, содержащую 17,0 г цинковой пыли и 0,67 г хлорной ртути. Выход 4,8 г (85,6о/о); т. пл. 43-44,ГС. Найдено в о/о: С-71,81; Н-12,30. Ci2H2402. Вычислено в С-71,95; Н-12,07. 0 15 20 6 Предмет изобретения Способ получения жирных кислот алифатического ряда, например стеариновой, лауриновой, пальмитиновой из циклокетона, например циклододеканона или циклогексанона, с применением нагревания до температуры кипения реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью расщирения сырьевой базы, циклокетоны подвергают взаимодействию с реактивом Гриньяра, образующиеся при этом третичные спирты обрабатывают йодом или ортофосфорной кислотой, полученную реакционную массу подвергают окислению, например, хромовым ангидридом, полученную кетокислоту обрабатывают восстановителем, например амальгамированным цинком в соляной кислоте, и хлористым метиленом.