Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в качестве экстрагентов редких металлов.
Способ Получения р-альдегидо- или р-кетофосфонатов или -тиофосфонатов общей формулы
(RO)., Р-СН-С О
11 XRi R,
где R - алкил, Ri - Н или алкил, X - кислород или сера, основан на том, что производное р-алкоксивинилфосфоната или -тиофосфоната подвергают взаимодействию с кислотой, например соля.ной, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
Процесс желательно веати при нагревании до 40-. 100°С.
Пример 1. Д и этиловый эфир фосф он уксус него альдегида.
К 31 г (0,15 моль) диэтилового эфира эток;сивинилфосфоновой КИСЛОТЫ добавляют 3,6 г (0,2 люль) концентрировавной соляной кислоты. Реакционную смесь нагревают до 70-80°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин. Водноспиртовую смесь отгоняют, остаток фракционируют в вакууме. Получают 14,8 г (54,8%) диэтилового эфира фосфонуксусного альдегида с т. кип. 90-9ГС
(1 мм рт. ст.); По 1,4370. Литературные данные: т. кип. 104-105°С (3 мм рт. ст.); 78-
ОГ)9П
80°С (0.17 мм рт. ст.); по 1,4355 (по 1,4390).
2,4 - Д И н И Т р О ф е Н и Л г и д р а 3 о Н д и э т и л о В о г О эфира ф о с ф о нуксусного а л ь д е г и д а. К раствору 0,2 г (0,001 моль) 2,4-динитрофенилгидразина в 10 мл 30%-ной хлорной кислоты при
перемешивании прибавляют 10%-ный спиртовый раствор 0,2 г (0,001 моль) диэтилфосфонуксусного альдегида. Полученный раствор разбавляют 10 мл воды. Выпавший 2,4-динитрофенилгидразон диэтилфосфонуксусного
альдегида отфильтровывают и промывают водой. Выход количественный. 2,4-Динитрофепилгидразоп диэтилфосфонуксусного альдегида представляет собой желтые кристаллы с т. пл. ПО-111°С (из спирта). Литературные данные: т. пл. 111-112°С. Найдено, %: N 15,31; 15,47.
Ci2H,7N4O7P.
Вычислено, %: N 15,5.
Пример 2. Диэтиловый эфир ОС - м е т и л ф о с ф о н у к с у с -н о г о альдегида. Пз 33 г (0,14 моль) диэтилового эфира пропокси-а-метилвинилфосфоновой кислоты повышеприведенной методике получают 8 г (30%) диэтилового эфира а-м тилфосфонуксусногд альдегида: т- кип, 85---87°С (0,8 мм рт. ст.); nS 1,4442; df 1,113. Найдено, %: Р 15,32; 15,64. СтНь-.. Вычислено, %: Р 15,9. П р и м е р 3. Д и 3 т и л о в ы и эфир а-э тилфосфонуксусного альдегид а. Из 52,8 г (0,2 моль диэтилового эфира бутокси-а-этилвинилфосфоновой кислоты по вышеприведенной методике получают 16,6 (40%) диэтилового эфира а-этилфосфонук-сусного альдегида; т. кип. 83-84°С (0,5 М рт. ст.); По° 1,4405 df 1,072. Найдено, %: С 47,05; 46,90; Н 8,61; Р 13,33; 13,38. C8Hi704P. Вычислено, %: С 46,1; Н 8,15; Р 14,8. 2,4 -Динитрофенилгидразон диЭТИ лов or о эфира а-этилфосфонуксусного альдегида. Из 0,4 г (0,002 моль) диэтилового эфира осэтилфосфонуксусного альдегида по вышеприведенной методике получен с количественным выходом 2,4-динитрофенилгидразон диэтилового эфира а-этилфосфонуксусного альдегида; т. пл. 122--123°С (из спирта). Найдено, %: N 14,43; 14,63. Ci4H2lN407P. Вычислено, %: N 14,43. Пример 4. Ди метиловый эфир ф о с ф о Н а ц е т о Н а: К 24,55 г диметилювого эфира р-изопропокси-р-метилвинилфосфоновой кислоты прибавляют 2,5 мл соляной кислоты (d 1,19) и оставляют на ночь. К реакционной смеси приливают бензол, отгоняют вместе с ним не вошедшую в реакцию воду, остаток перегоняют в вакууме. Получают 12,6 г (64,5%) диметилового эфира фосфонацетона; т. кип. 106°С (3 мм рт. ст.); df 1,2049; По 1,4385. Найдено, %: Р 18,69; 18,61; С 36.15; 36,29; Н 6,64; 6,65. CsHiiOiP. Вычислено, %: Р 18,70; С 36,05; Н 6,63. 2,4 -Динитрофенилгидразон диметилового эфира ф о с ф о нацетона. 0,24 г 2,4-динитрофенилгидразина растворяют в 2,8 мл фосфорной кислоты, прибавляют 1,9 мл спирта, а затем 0,2 г диметилового эфира фосфонацетона в 4 мл спирта. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Получают 0,35 г (91%) 2,4-динитрофенилгидразона диметилового эфира фосфонацетона; т. пл. 127,5°С (из спирта). Найдено, %: Р 9,62; 9,42; N 15,60; 15,39. CuHi5Ni07P. Вычислено, %: Р 8,96; N 16,2. Пример 5. Ди этиловый эфир фосфонацетона. Из 12 г диэтилового эфира р-изопропокси-р-метилвинилфосфоновой кислоты по вышеуказанной методике получают 6,93 г (70,5%) диэтилового эфира фосфонацетона; т. кип. 97°С (1,5 мм рт. ст.); dl 1,0585; По 1,4352. Найдено, %: Р 15,88; 15,65; С 43,65; 43, Н 7,86; 7,90. С7Н;з04Р. Вычислено, %: Р 16,0; С 43,3; Н 7,74. Пример 6. Ди ;п р о п и л о -в ы и эфир фосфонацетона. К 16,6 г дипроиилового эфира р-изопропокси-р-метилвинилфоофоновой кислоты, помещенного в колбу Клайзена, прибавляют 1,2 мл соляной кислоты (d 1,19) и нагревают. Образующийся в процессе гидролиза изопропиловый спирт отгоняют количественно; по 1,3773. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 11,5 г (82%) дипропилового эфира фосфонацетона; т. кип. 96°С (0,7 мм рт. ст.); df 1,1031; по 1,4376. Найдено, %: Р 13,41; 13,45; С 49,20; 49,12; Н 8,40; 8,38. CoHieOiP. Вычислено, %: Р 13,96; С 48,6; Н 8,57. Пример 7. Д и э т и л о в -ы и эфир р - а л ь Д е г и Д о т и о ф о 1C ф о Н о в о и кислоты. К 5,0 2 (0,0255 моль) диметилового эфира этоксивинилтиофосфоновой кислоты прибавляют 1 мл (0,03 моль) концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь нагревавэт до 70-80°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин. При этом сохраняется двуслойность жидкости. К реакционной смеси добавляют 30 мл бензола, водный слой отделяют, бензольный раствор сушат прокаленным сернокислым магнием. Растворитель отгоняют, остаток фракционируют в вакууме. Получено 2,1 г (49%) диметилового эфира р-альдегидотиофосфоновой кислоты. Т. кип. 75-76°С (0,5 мм рт. ст.); по 1,4861; df 1,2188. Найдено, %: С 28,05; 27,90; Н 5,52; 5,58; Р 18,17; 17,93 S 16,77 16,54. CiHaOsPS. Вычислено, %: С 28,57; Н 5,36; Р 18,45; S 19,04. 2,4 - Динитрофеяилгидразон диметилового эфира р-а л ь д егидотиофОсфоновой кислоты. К раствору 0,236 г (0,0012 моль) 2,4-динитрофенилгидразина в 10 мл 30%-ной хлорной кислоты при перемешивании прибавляют 10%-ный спиртовый раствор 0,2 г (0,0012 моль) диметилового эфира р-альдегиотиосфосфоновой кислоты. Полученный раствор разбавляют 10 мл воды. Выпавший 2,4инитрофенилгидразон диметилового эфира р-альдегидотиофосфоновой кислоты отфильтровывают и промывают водой. Выход количественный, 2,4-динитрофенилгидразон диметиового эфира р-альдегидотиофосфоновой кисоты представляет собой желтые игольчатые кристаллы с т. пл. 126°С. Найдено, %: N 15,91; 16,00. CioHi7N40cPS. Вычислено, %: N 16,1.
к и с л о. т ы. Из 23 г (0,102 моль) диэтилового эфира этоксивинилтиофоофоновой кислоты по вышеприведенной методике получают 9,3 г (47,5%) диэтилового эфира р-альдегидотиофосфоновой кислоты; т. кип. 79°С (0,8 мм
рт.ст.):по 1,4782; df 1,124.
Найдено, %: Р 14,98; 15,45; S 16,95; 16,62.
СбН,зОзР8.
Вычислено, %: Р 15,8; S 16,3.
Предмет изобретения
1. Способ получения р-альдегидо- или Ркетофосфонатов или -тиофосфонатов общей формулы
(RO), Р-СН-С 0
I I XRi Ri
где R - алкил, Ri - Н или алкил, X - кислород или сера, отличающийся тем, что производное р-алкоксивинилфосфоната или -тиофосфоната подвергают взаимодействию с кислотой, например соляной, при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 40-100°С.
