подвергают взаимодействию с галоидмагн органическим соединением формула Hat -Mq -&Н„-СН-СН- М - R . J 2 I ( I4 1 R - R . имеют указанные дл 1 4 формулы 1 а значени с последующим выделением целевого продукта известным способом. Однако в литературе нет сведений о с собе получения соединений формулы 1. Предлагается способ получения соединений формулы 1, заключающийся в том, что соединение формулы где , Rvj А. имеют указанные для формулы 1 значения, восстанавливают и выделяют целевой продукт в свободном виде или в виде соли известными способами. Восстановление соединений формулы И осуществляют методами, используемыми д восстановления .кэрбонкльной группы в СНр-группу. Подходящими способами восстановления являются, например, восстано ление по Клеменсену или способ Вольфа- и модификации этих способов. Т по Клеменсену соединения, отвечающи формуле И , могут быть восстановлены амальгамированным цинком и соляной кислотой, в некоторых случаях при добавлени органического растворителя, инертного в условиях реакции, например при добавлени такого ароматического углеводорода, как толуол, или способного смещиваться водой растворителя, как низщие спирты, уксусная кислота или такие простые зфиры как диоксан; или при проведении реакции по Вольфу-Кижнеру соединение формулы V. сначала переводят в гидразон и полученно соединение обрабатывают такими сильными основаниями, как гидроокиси или , алкого ляты щелочных металлов. Восстановление по Вольфу-Кижнеру наиболее предпочтительно осуществлять при использовании ва рианта Хуанг-Миклона, например соединение формулы И вводят Б реакцию с гид-. раз1нгидратом в присутствии гидроокиси щелочного металла и органического растворителя, способного смешиваться с водой, инертного в условиях реакции и имеющего высокую температуру кипения, в качестве которого, например, могут быть использованы такие полифункциональные сп1фты, как диэтиленгликоль или триэтиленгликоль. Предпочтительно, когда температура реакции составляет 50-15О°С. От реакционной смеси отгоняют образовавшуюся в процессе реакции воду и нагревают с обратным холодильником в течение примерно 3-6 час при 200-250 С.: По другой методике соединение формулы II сначала вводят во взаимодействие с тозилгидразином, в результате чего получают соответствующий тозилгидразон, который непосредственно после этого восстанавливают боргидридом натрия. Соответствующие формуле I соединения выделяют из реакционной смеси и; очищают известными способами. Свободные основания могут быть переведены в их аддитивные соли с кислотами или, наоборот, из аддитивных солей с кислотами могут быть выделены свободные основания. Исходные соединения формулы II получают известными способами. Пример. 9,10гДигидро-2-метил 4-( 1-метил-4 -пиперидклиден)-4Н-бензо- 4,5 -циклогепта- 1,2- b J -тиофен. Смесь, состоящую из 3,0 г 9,10-ди- гидро-4- 1-метил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо- - 4,53-циклогепта- ,2- -тиофен-2-карбо. ксальдегида, 1,8 г гидроокиси калия и 1,8 мл гидразингидрата в 40 мл диэтиленгликоля, сначала перемешивают в . течение часа при 150°С (с обратным холодильником) и непосредственно после этого в течение 3 час при 200-205° с отгонкой образовавейся в результате реакции воды. Затем реакционную смесь охлаждают и смешивают с 20О мл воды, после чего полученную суспензию встряхивают с хлористым метиленом. Экстракт промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сущат сернокислым натрием и затем отгоняют растворитель. Образовавшийся остаток дважды перекристап- лизовывают из ацетона. Температ фа плавления полученного соединения составляет 119-121. Получение исходных продуктов. 9,10-Дигидро-4-{1-метнл-4-пиперндил- . иде н) -4 Н-б ензо-1 4, 5 -цик логепта- l, 2- Ь -тиофен-2-карбоксальдегид. k раствору, содержащему 16,0 г 9,10-дигидро-4-(1-метил-4-пиперидилиден)-4H-бензо-Г4,5 -циклогепта- ,2- J-тиофена в 12О мл диметилформамида, прикапывают в течение 45 мин при 0-5°С 17,5 г хлорокиси фосфора. Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают в течение часа при комнатной температуре и в течени 8 час при 80°С, после чего реакционную смесь i охлаждают, еще раз прикапывают при О-5С 7 г хлорокиси фосфора. Затем реакционную смесь охлаждают и Шзшивают в 800 г ледяной воды, после чего несколько раз из реакционной смеси экстрагируют- хлористым метиленом продукт реак ции. Экстракт промывают водой, сушат над сернокислым натрием и отгоняют растворитель. Остаток после отгонки растворяют на холоду в смеси из диэтилового эфира и гексана (1:1), полученный, раствор обрабатывают активированным углем и зате отгоняют диатиловый эфир. Полученное кристаллическое соединение после перекристаллизации из смеси диэтилового эфира и гексана имеет т. пл. 165-167°. П р и м е р 2. 2-Этил-.9,10-дигидро-4-(1-мети л-4-пиперид илиден)-4 Н-бензо- 4,5 пгкпог&пта l, 2- Ь1 тиофен. Способом, аналогичным описанному в примере 1, вводят во взаимодействие смесь состоящую из 12,9 г 9.10-дигидро-4-( 1-метил-4-пиперидилидан)-4Н-бензо- 4,5 -ЦИК логе пта-jl, 2{ }-тиофен-2-илметилкето11а, 7,5 г гидроокиси калия и 7,5 мл гидрази гидрата в 25О мл диэтиленгликоля. Время реакции 10 час при 200-205°. Температура плавления полученного соединения 131- 133° (из ацетона). Получение исходных продуктов. 9,1О-Дигидро-4-(1-метил-4-пипер дилиден)-4Н- бензо- 4,5 -циклогепта- l, 2- fe J -тиофен-2-илметилкетон. К суспензии, содержащей 50,0 г 9,10-дигидро-4-(1-метил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо- 4,5 -циклогепта- l,2-fjH -тиофена в 250 мл ангидрида уксусной кислоты, прикапывают 25 мл 85%-ной фосфорной кислоты в течение 30 мин без охлаждения. После заверщения экзотермической реакции полученный раствор перемащивают в течение 4 час при 125-13О°С. Реакционную смесь охлаждают и медленно выливают в 2 л ледяной воды. После добавления 600 мл хлористого метилена рН смеси до- водят до 12 посредством прибавления концентрированного раствора гидроокиси натрия органическую фазу отделяют, и водный раствор дополнительно экстрагируют хлористым метиленом. Объединенные экстракты промывают водой до нейтральной реакции про- мывных вод, сущат над сернокислым маг--, нием и отгоняют растворитель. Полученное соединение после двукратной перекристаллизации из ацетона имеет т, - пл, 17О-172 С П р и м е р 3. 6-Хлор-9,10-дигидро- -4-( 1-метил-4-пиперидилиден)-2-н-пропил- -4Н-бензо-Г4,5 -циклогепта- l,2- Ы -тиофен. Соединение получают способом по примеру 2 из 14,0 г 6-хлор-9,10-дигидро-4-(1-метил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо- - 4,53-циклогепта- 1,2- Ы -тиофен-2-ил- этилкетона, 7,5 г гидроокиси калия и 7,5 мл гидразингидрата в 250 мл диэтиленгликоля. Время реакции Ю час. Вычислено, % С 71,1; , Н 7,О; Ct 9,5; S 8,6. Найдено, %: С 71,3; Н 6,9; Ct 9,4; S 8,6. Получение исходных продуктов. 6-Хлор-9,10-дигидро-4-( 1-метил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо- 4,5 -циклогепта-yL, 2- Ь Т -тиофен-2-илэтилкетон. К 30 г предварительно нагретой до 45°С полифосфорной кислоты в течение часа прикапывают при перемещивании растор, содержащий 5,1 г 6-хлор-9,10-дигид- ро-4-(1-метил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо- 4,5}-циклогепта- 1,2- Ь 3 -тиофена и ,3 г пропионовой кислоты в 8 мл хлористого метилена. Непосредственно после этого реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение часа при 45°, после чего выливают в 2ОО мл воды. рН полученной смеси доводят до 9-10 добавлением углекислого калия и затем полученный продукт экстрагируют хлороформом. Экстракт промыва ют водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат над углекислым калием и упаривают. Полученный остаток дважды перекристаллизовывают из смеси диэтилового и петролейного эфиров. Полученное соединение имеет т. пл, 151-152°, П р и м е р 4, 2-Этил-9,10-дигидро4-(1-н-пропил-4-пиперидилиден)-4 Н-бен- ,5}-циклогепта- 1,2- -тиофен. Указанное соединение получают по примеру 2 из 6,5 г 9,10-дигидpo-4-(l-н-пpoпил-4-пипepидилидeн)-4H-бeнзo- 4,5 -циклогепта- l,2- b |-тиофен-2-илметилкетона, 3,8 г гидроокисйкалия и 3,8 мл гидразингидрата в 150 мл диэтиленгликоля. Время реакции 10 час. Вычислено, %: С 78,6; Н 8,3; W 4,О; S 9,1. Найдено, %: С 78,6; Н 8,1; Л/ 4,1; S 9,2, Получение исходных продуктов: а)исходя из 1-н-пропил-4-хлорпипер11дина и 9,10-днгндро 4 Н-б ензо-Г4,5 -циклогепта- 1,2-Ь -тнофен-4-она, Б розу.чьтате реакции Гриньяра получают ОДО-дпгидро-4-( 1-н-пропплпиперидил)-4Н-бенао-Г4,5 -щ1клогепта- 1,2- b 3 -тиофен-4-ол из которого нагреванием при температуре кипения в смеси ледяной уксусной и концентрированной соляной. кислот, взятых Б соотношении 3:1, получают ЭДО-дигидро 4- (1 -н-пропил-4-пиперидилид ен) -4 Н-бенз ,5 -циклогепта- 1,2- Ь 3 -тиофен; б)9,10-дигндрс-4-( 1-н-пропил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо- 4,5 -Ш1клогепта- l, 2- Ь -тиофен-2-илметилкетон по примеру 2 из 10,0 г 9ДО-диг11дра-4 (1 н-пропил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо- 4,5 -циклогепта- 1,2Ь}-тиофена, 5О мл ангидрвда уксусной кислоты и 5 мл фосфорной кислоты и непосредственно после этого выделяют его в виде солянокислой соли из этилового сп1фта. Вычислено, %, С 75,6; Н 7,5; W 3,8; S 8,8. Найдено, %: С 75,4; Н 7,5; N 3,9; 5 8,7. П р и м е р 5. 2-Метил-4-( 1-метил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо 4,5} -шаслогепта- l, 2- fj 1 -тиофен. Смесь, состоящею из 3,О г 4-(1-метил- -4-пиперидилид ен)-4 Н-бензо- 4,5 -циклогепта- 1,2 -51 -тиофен-2-карбоксальдегида, 1,8 г гидроокиси калия и 1,8 мл гндразингидрата в 100 мл диэтиленгликоля, сначала перемешивают в течение часа при 150° (с обратным холодильником) и непосредственно после этого в течение 3 час пр 200-205 . Образующуюся в процессе peaicции воду отгоняют. Затем реакционную смесь охлаждают, смешивают с 300 мл воды и полученную суспензию встряхивают с хлористым метиленом. Экстракт промывают водой до нейтральной реакции промьшных вод, сушат над сернокислым натрием и отго няют растворитель. Полученный после упари вания остаток растворяют в этиловом спирте и полученный раствор подкисляют эфирным раствором хлористого водорода, в результате чего Е1 1деляется в осадок солякокислая соль указанного соединения. Полученную соль перекристаллизовывают из смеси метилового и изопропилового спиртов. Вычислено, о: С 69,9; Н 6,4; С1 10,3 S 9,3. Найдено, %: С 7О,О; Н 6,3; Ct ЮД; S 9,3. Используемый в качестве исходного соединения 4-( 1-метил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо- 4,5 -ц1гклогспта- 1,2- 5 -тпофэн-2-карбоксальдегид можно получить по следующей методике. К 25 мл охлажденно- го до О° диметилформамида сначала прика -гл пывают в течение 15 мин 8,7 г хлорокиси фосфора и затем пр11кацывают в течение 45 мин раствор, срдержаший. 8,0 г 4-( 1-метил-4-пиперйдилпден) -4Н-бензо- 4,5J -циклогепта- 1,2- Т-тиофена в 50 мл диметилформамида таким образом, чтобы температура в реакционной смеси не поднималась выше 5°, Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают в течение часа при комнатной температуре и затем в течение 8 час при 50°С. После этого реакционную смесь охлах-сдают, еще раз прикапывают при 0-5° 3,5 г хлорокиси фосфора и затем дополнительно перемешивают в течение 8 час при 50°С. После охлаждения реак1Жонную смесь выливают на 00 г льда, подш елачивают углекислым и несколько раз экстрапфуют хлористым метиленом. Экстракт промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат над сернокислым натрием и упаривают. Полученное в качестве остатг ка соединение очищают эфирным раствором, активированным углем и многократной перекристаллизацией из смеси диэтилового эфира и гексана. Вычислено, %: С 74,8; Н 5,9; . W 4,3; S 10,0. Найдено, %: С 74,6; Н 6,0; /V 4,3; S 9,9. Пример 6. 2-Этил-4- -н-бутил-4-пиперидилиден)-4Н--бензо- {4,53-ииклогепта- 1,2- Ь -тиофен. Способом, аналогичным описанному в примере 5, вводят во взаимодействие смесь, состоящую из 6,8 г 4-( 1-н-бутил-4-пиперидил щен)-4Н-бензо- 4,5 -циклогепта- 1,2- 6 1 -тиофен-4-илметилкетона, 3,8 г гидроокиси калия и 3,8 мп гидразингидра- та в 125 мл диэтиленгликоля. Время реак- . ции 10 час при 200-205°. Указанное соединение перекристаллизовывают в виде основания из диэтилового и петролей- ного эфиров. Вычислено, %: С 79,4; Н 8,0; W 3,8; . S 8,8. Найдено, %: С 79,3; Н 7,9; А/ 3,6; 5 8,9. Получение исходного продукта - 4-(Г-н-бутил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо- L4,5J-циклогепта- l,2-i D -тиофен-2-илметилкетона. Способом, описанным в примере 2, из 5,5 г 4-( 1-н-бутил-4-ииперидилвден)-4 Н-бензо- 4,5 -циклогепта- 1,2- Ы -тиофена (получен в соответствии с примером 4а, температура плавления солянокис- лой соли 217-218°), 28 мл ангидрида ук сусной кислоты и 2,8 мл 85%-ной фосфорной кислоты получают соединение, которое затем переводят в его соль. Полученную соль перекристаллизовывают из смеси этилового и изопропилового спиртов. Температура плавления полученного соединения 221-222°С. Формула изобретени Способ получения производных 4Н-бензо- Г4,5 - щшлогепта- l,2- Ь } -тио- . фена общей формулы -.IF ITl11 t где R представляет собой водород или хлор и находится в положении 6 или 7 цикла; R „ - низший алкил R , - водород или низший алкил; А представляет собой этиленовую или виниленовую группу, или их солей, отличаюшийся , что соединение формулы где R - R и A имеют указанные для формулы 1 значения, восстанавливают и выделяют целевой одукт в свободном виде или в виде соли вестными способами.
