Способ получения бициклического производного сульфонилмочевины Советский патент 1992 года по МПК C07D413/12 A01N43/36 C07D413/12 C07D265/00 C07D239/00 C07D251/00 

1Н ЯМР (СВСЦ), : 1 ,k (с 9Н), k,-{c, 8,2 (с, 2Н). « г-1- 2) 5-трет-Бутил-2-метокси-3-нитро фeнил-N-тpeт-бyтилcyльфoнaмид. t ГЧ Х7 Ч-гч,. « t ljln К охлаждемному раствору 5-трет-бутил-2-метокси-З-нитрофенилсульфонилхлорида (7Л г) в ацетонитриле CtO мл) добавляют трет-бутиламин (9 мл), после чего смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре и затем растворитель удаляют в вакууме Остаток встряхивают с этилацетатом (100 мл) и лимонной кислотой (100 мл). Органическую фазу отделяют и сушат над сульфатом натрия. Испарением растворителя получают твердый остаток, перекристаллизацией которого из водного этанола получают искомое соединение (6 г). 1Н ЯМР (СВСЦ), : 1 ,2 (с, 9Н); I, (с, 9Н), 4,1 (с, ЗН), 8 (д, 1Н); 8,2 (д, 1Н). V I .- „ т 3J 5-трет-Бутил-2-метокси-3-амино фенил-К-трет-бутилсульфонамид. К перемешиваемой и охлаждаемой смеси 5-трет-бутил-2-метокси-3-нитро фенил-Ы-трет-бутилсульфонамида (8 г) и 10% палладия на активированном угл (1,1 г) в сухом метаноле (80 мл) добавляют в атмосфере азота формиат аммония (8 г), смесь перемешивают 1 при комнатной температуре и затем фильтруют через диатомовую землю. фильтрат концентрируют и- переносят в смесь этилацетата с водой. Органический слой отделяют и сушат над сульфатом натрия. После удаления рас ворителя и перекристаллизации из вод f f ного этанола получают искомое соединение в виде белых кристаллов (о,9 r 1Н ЯМР (CDC1 ,),($: 1,17 (с, 9Н); 1,29 (с, 9Н), 3,7 (С, 2Н) 3,9 (с,ЗН 5 (с, 1Н); 7 (д, 1Н)| 7,3 (д, 1НЬ k) 5-трет-Бутил-2-метокси-3-(хлор ацетамидо)фенил-11-трет-бутилсульфонамид. К охлажденному и перемешиваемому раствору 5-трет-бутил-2-метокси-3-аминофенил-ы-трет-бутилсульфонамида (15}6 г) и диизопропилэтиламина (9,5 мл) в дихлорметане (100 мл) по каплям прибавляют хлорацетилхлорид (k,k мл), после чего оставляют на 2 ч при комнатной температуре и зате промывают 2%-ным раствором лимонной кислоты. Органическую фазу сушат и испаряют. Перекристаллиза)цией из водного этанола получают искомое соединение (16,( г). 1Н ЯМР (СОСЦ), : 1,19 (с, 9Н); i.-.ii. , ЗЗ (с, 9Н) ; V(c, ЗН) ; 4,3 (с, 2Н) ; /...I .. . 5 (с, 1Н); зам., 7,7 (д. 1Н); 8,6 (д, 1Н); 8,8 (с, 1Н), зам. 5) З-Хлорацетамидо-2-гидроксифенилсульфонамид. Смесь 5-трет-бутил-2-метокси-3- (хлорацетамидо)фенил-Г1-трет-бутилсульфонамида (8 г) и хлористого алюминия (1б,4 г) в м-ксилоле (80 мл) перемешивают в атмосфере азота 1б ч при 95°С, после чего смесь переносят в стакан, заполненный диэтиловым эфиром (300мл) и водой (300 мл), и перемешивают 15 мин при комнатной температуре. Органический слой отделяют, сушат над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме с удалением всего диэтилового эфира. Полученный в остат ке раствор охлаждают и добавлением гексана осаждают искомое соединение (k 7 1Н ЯИР (СВСЦ/ДПСО), k,26 (с, 2Н) , 5,83 (уш, с, ЗН) зам.; 6,91 (т, 1Н); 7,5 (дв. д, 1Н); 8,05 (дв. д. 1Н); 9,5 (с, 1Н)., 6) 8-Сульфонамидо-2Н-1,-бензоксазин-3(Н)-он, Смесь 3-(хлорацетамидо)-2-гидроксифенилсульфонамида (2, г) и карбоната калия (1,5 г) в ацетоне (100 мл) кипятят с перемешиванием 1 ч, после чего ацетон удаляют в вакууме и добавляют %-ную лимонную кислоту, фильтрованием получают сырой продукт, промыванием которого этилацетатом и затем фильтрованием получают иско соединение (1,66 г), 1Н ЯМР (ДМСО-d), : 4,68 (с, 2Н) , 6,9-7, (м, ЗН); 7,26 (с, 2Н); 10,9 (с 1Н). 7) 8-(Феноксикарбонилсульфонамидо)-2Н-1 , -бензоксазин-3(4Н)-он. К охлажденному раствору 8-сульфонамидо-2Н-1 ,4-бензоксазин-3(4Н)-она (1 г) в диметилфорнамиде (10 мл) до,-/-, ,, л бавляют гидрид натрия (0,13 г) и после перемешивания охлаждённого раствора 15 мин добавляют дифенилкарбонат (1,13 г), смесь перемешивают при комнатной температуре 1б ч. Затем добавляют этилацетат и лимонную кислоту, органическую фазу трижды промывают рассолом. Высушенный этилацетатный раствор концентрируют и промыванием остатка эфиром полумают искомое соединение (1,1 г) в виде белого твердого вещества. ГН ЯМР (ДМСО-аб),а: 3,4 (с, 1Н) 4,8 (с, 2Н); 6,6-7,5(м, 8Н), 11 (с, 1Н) 8) N- (Л-Метокси-6-метилпиримидин -2-ил)аминокарбонилЗ-2Н-1,4-бензокса зин-3(4Н)-он-8-сульфонамид. Смесь 8-(феноксикарбонилсульфонамидо)-2Н-1,4-бензаксазин-3-(4Н)-она .(1,1 г) и 2-амино-4-метокси-6-метилпиримидина (0,44 г) в диоксане (20, мл кипятят 1,5ч. Затем смесь охлаждают и добавляют диэтиловый эфир (20 млf). Фильтрованием отделяют твердое вещество (0,9 г), которое суспендируют в этилацетате (100 мл) и дважды экстрагируют раствором карбоната натрия (100 мл). Объединенные карбонатные экстракты подкисляют и фильтрованием образовавшегося осадка получают искомое соединение (0,37 г). 1Н ЯМР (ДМСО-а), -2,34 (с, ЗН); 3,54 (С, 1Н), зам., 3,94 (c,3H)j 4,51 (с, 2Н); 6,54 (с, 1Н); 6,91-7,5 (м, ЗН); 10,5 (с, 1И), зам., 11,1 (с, 1Н) зам. П р и.м е р 2. 1) 5-Бром-2-гидрокси-3-нитро-трет -бутилбензолсульфонамид. К охлаждаемой и перемешиваемой смеси конц. азотной кислоты (20 мл) и конц. серной кислоты (20 мл) по каплям прибавляют раствор 5 бром-2-гидроксибензолсульфонилхяорида(50 г) в дихлорметане (200 мл), после чего смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры и затем перемешивают еще 2 ч. Реакционную смесь разлагают ледяной водой, органический слой отделяют, промывают рассолом и сушат над MgSO. Сухой раствор охлаждают льдом, и затем по каплям добавляют трет-бутиламин .(50 мл). Смесь перемешивают при комнатной температуре еще 2 ч..и затем встряхивают -с раствором лимонной кислоты. Высушиванием и концентрированием органического слоя получают желтое твердое вещество, перекристаллизацией которого из водного этанола получают чистый. 5-бром-2-гидр6кси-3-нитро-трет-бутил бензолсульфонамид (19 г). 1Н ЯМР (СВСЦ),; 1,3 (с, 9H)J 5,1 (с, 1Н), зам., 8,3-3,5 (м, 2Н). 1 06 2)3 Амино-2-гидрокси-трет-бутилбенэолсульфонамид. Смесь 5 бром-2-гидрокси-3-нитро-трет-бутилбензолсульфонамида (7,1 г) и формиата аммония (10 г) в метаноле (70 мл) перемешивают, охлаждают льдом и выдерживают 15 мин в атмосфере азота, после чего добавляют 10 -ный палладий на активированном угле .(0,7 г). Затем смесь перемешивают 18 ч при комнатной температуре, катализатор отфильтровывают и концентрированием фильтрата получают темный остаток. Который растворяют в смеси воды и этилацетата. Высушиванием и концентрированием органического слоя полу- , чают 3 амино--2-гидрокси-трет-бутилбензолсульфонамид (5,7 г) в виде черного масла. 1Н ЯМР (ацетон ,6 : 1,1 (с,9Н); 6,6-7,1 (м, ЗН). 3)8-трет-Бутилсульфонамидо-2Н,1,4-бензоксазин-3-(4Н)-он. К охлаждаемой льдом смеси 3-амино-2-гидрокси-трет-бутил-бензолсульфонамида (15,5 г), карбоната натрия (l4,6 г), воды (45 мл) и изобутилметилкетона (45 мл) медленно прибавляют хлорацетилхлорид {6,7 мл), после чего смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры и перемешивают еще 2 ч. Затем смесь кипятят 4 ч, охлаждают, концентрируют и промывают этилацетатом (200 мл). Твердое вещество отфильтровывают, перемешивают с водой и снова фильтруют. После высушивания получают целевой 8-трет-бутилсульфонамидо-2Н-1, ii-бензоксазин-3(4Н)-он (10,1 г). ТН ЯМР (flMCO-dg),d: 1,1 (с, 96); , k.7 (с, 2Н),-6,9-7,5 (м, 5Н); 11 (с, 1Н), зам. 4) 4-Метил-8-трет-бутилсульфонамиДО-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-он. Смесь 8-трет-бутилсульфонамидо-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-она (2 г), карбоната калия (1,5 г) и йодистого метила (8 мЛ) кипятят 18 ч, после чего концентрируют в вакууме. Остаток растворяют в этилацетате и разбавленной водной лимонной кислоте и из рганической фазы выделяют чистый i -мeтил-8-тpeт-бyтилcyльфoнaмидo-2H-1,4-бензоксазин-3(4Н)-он (1,8 г) в иде твердого вещества, 1Н ЯМР (CDCl,),r : 1,3 (с, 9Н); ,4 (С, ЗН)- 4,7 (с, 2Н)., 5 (С, 1Н), ам.; 7-7,7 (м, ЗН) .5)-Метил-8-суль0онамидо-2Н-1 , 4-бензоксазин-3 (Н)-он,, Раствор 4-метил-8-трет бутилсульфонамидо-2Н-1,А-бензоксазин 3(Н)-он (5,5 г) втрифторуксусной кислоте (20 мл нагревают 2 ч при 60-70°С,после чего концентрируют в вакууме. Промыванием остатка этилацетатом и диэтиловым эфиром получают 4-метил-8-сульфонами ДО-2Н-1,-бензоксазин-3(Н)-он (3,3 г) в виде твердого вещества. 1Н ЯМР (ДМСО-СБС1з).й : З, (с.ЗН 4,7 (с, 2Н); 6,9 (с, 2Н), зам., 17,6 (М, ЗН). 6) N-(4-метокси-6-метилпиримидин -2-ил) аминокарбонил -|-метил-2Н-1 ,Д -бензоксазин-З-он-8-сульфонамид. Взаимодействием сульфонамида части (5) в условиях, приведенных в примере 1, части (7) и (8), полумают сульфонилмочевину (соединение № 5). Соединение охарактеризовано с помощью тонкослойной хроматографии и 1Н ЯМР-спектроскопии. Спектральные данные протонного магнитного резонан са приведены в табл, 2. П р и м е р 3. Соединения 1-38 (табл. 1-3) получены взаимодействием соответствующег бензоксазинонсульфонамида и 2-аминогетероциклического соединения в усло виях, приведенных в примере. 1, части (7) и (8). Разнообразные замещенные бензоксазинон-8-сульфонамиды получают из соответствующим образом замещенных фено{1ов с последующими реакциями, аналогичными реакциям, описанным в примере 1, части , и в примере 2, части 1-5. 1Н ЯМР спектральные данные для каждого из полученных соединений при ведены в табл. 4. П р и м е р to Получение составов предлагаемых соединений. Эмульгируемый концентрат. Соединение № 10 растворяют в смеси толуол - ДМСО, содержащей 7 об.% Teric If 13 и 3 о(./об. Кешаас С15.В, с получением эмульгируемого концентрата, который разбавляют водой до необходимой концентрации с по лучением водной эмульсии, которую используют путем опрыскивания (Teri ff 13 продукт этоксилирования нонил фенола, Кегатат: С15В - препарат кал цийдодецилбензолсульфоната). 1 08 Водная суспензия. , Соединение К 10 (5 мае.ч.) и Dyapol РТ (1 мае.ч.) добавляют к 2 -ному водному раствору (9 мае.ч.) Teric № 8 и смесь размалывают в шаровой мельнице с получением устойчивой водной, суспензии, которая может быть разбавлена до требуемой концентрации с получением водной суспензии, которая может быть использована путем опрыскивания Dyapol РТ - анионное суспендирующее средство, Teric № 8 - продукт этоксилирования нонилфенола). Эмульгируемый концентрат. Соединение № 10 (10 мае,ч.), Terui (f 13 (5 мае.ч.) и Кегтас С15В (5 мае.ч.) растворяют в Solvesso 150 (80 мае.ч,) е получением эмульгируемого концентрата, который может быть разбавлен водой до требуемой концентрации с получением водной эмульсии, которая может быть использована путем опрыскивания (Solvesso 150 - выеококипящая ароматическая нефтяная фракция. Диспергируемый порошок. Соединение № 1 (Ю мае.ч.), Маcexil DA/AC (3 мае.ч.), Aerosol ОТ/В (1 мае.ч.) и неолин 298 . . (86 мае.ч.) смешивают и затем размалывают с получением порошковой композиции, размер частиц которой менее 50 мкм (Macexil DA/АС - динатриевая соль продукта конденсации нафталин сульфокислоты с формальдегидом, Aerosol ОТ/Б - препарат диоктилового эфира натрийсульфоянтарной кислоты ). , Дуст. Соединение К 1 (10 мае.ч,), аттапульгит (0 мае.ч.) и пирофилит (80 мае,ч.) тщательно смешивают и затем размалывают в молотковой мельнице е пхзлучением порошка, размер частиц в котором менее 200 мкм, Эмульгируемые концентраты и/или суспензии предлагаемых соединений получают так, как описано выше, за-. тем разбавляют водой, возможно содержащей поверхностно-активное вещество и/или масло, с получением водных .композиц 1й требуемой концентрации. П р и м е р 5о Предвсходовую гербицидную активность предлагаемого соединений в композициях, описанных в примере 4, определяют по следующей методике. Семена испытуемых растений высевают в грядки на глубину 2 см. Однодольные и двудольные растения высевают в отдельных ящиках, после высева оба ящика опрыскивают необходимым количеством предлагаемой композиции Аналогично подготавливает два других ящика, которые не опрыскивают для сравнения. Все ящики помещают в теплицу, слегка увлажняют водой путем поверхностного опрыскивания с целью вызвать прорастание и затем подвергают субирригации, необходимой для оптимального роста растений. Через три недели ящики выносят из теплицы и визуально определяют результат обработки. Полученные результаты представлены в табл. 5, где повреждения растений оценивают по шкале от О до 5, (о соответствует 0-10% повреждений, 1 соответствует 11-30% повреждений, 2 соответствует 31-60% повреж дений, 3 соответствует б1-80% повреж дений, соответствует 01-93% повреждений и 5 соответствует 100% уничтожения). Прочерк означает, что опыт не проводились. Испытаниям подвергались следующие растения: Wh - пшеница. Ос - дикие овсы, Rg - плевел, Im - пайза, В ячмень, Р - горох, 1р - ипомея, MS горчица, Sf - подсолнечник. Прим ер 6. Предвсходовую гербицидную активность предлагаемых сое динений в составах, описанных в при|мере 4, определяют по следующей методике. Семена испытуемых растений высева ют в грядках на глубину 2 см. Однодольные и двудольные растения высевают в отдельные ящики для высева в дублях. Четыре ящика для высева помещают в теплицу, слегка увлажняют водой поверхностным опрыскиванием с целью вызвать прорастание и подвергают субирригации, необходимой для оптимального роста растений. После того как вышина растений достигает 10-12,5 см, один из ящиков с однодольными и двудольными растениями выносят из теплицы и опрыскивают необходимым количеством предлагаемой композиции. После опрыскивания ящики возвращают в теплицу еще на 3 недели после чего визуально определяют результат обработки путем сравнения с необработанными контрольными образцами. Полученные результаты приведены в табл. 6, в которой повреждения растений оценивают по шкале от О до 5, Пример. Соединения вводят в составы для испытаний путем смешивания соответствующих количеств с 5 мл эмульсии, приготовленной разбавлением водой до 500 мл раствора (1бО мл), содержащего 21,9 г/л Span - 80 и 78,2 г/л Tween - 20 в метилциклогексаноне (Span - 80 поверхностно-активное вещество, состоящее из монолуарат сорбита; Tween 20 - поверхностно-активное вещество, представляющее собой продукт конденсации монолаурата сорбит.э с 20-кратным молярным избытком окиси этилена). Каждые 5 мл эмульсии, содержащей испытуемое соединение, затем разбавляют водой до 40 мл, которыми опрыскивают молодые растения в горшочках (послевсходовые испытания). Повреждения испытуемых растений определяют через V дней и оценивают по шкале от О до 5, где О означает 0-20% по вреждений, а 5 означает полное уничтожение. Степень гербицидного повреждения определяют сравнением с необработанньГми контрольными растениями. Полученные результаты приведены в табл.7 Прочерк (-) означает отсутствие проведенных опытов. Испытаниям подвергались следующие растения: Sb - сахарная свекла, Rp масличный рапс. Ее - хлопок, Sy соя, Mz - кукуруза, Uw - озимая пшеница, RC - рис, Bd - Bidens pilosa, IP - ипомея. Am - Aiaaranchus retroflexus. Pi - Polygonum, Ca - Chenopodium album, Ga - Galium aparine, Xs anthum Spinosum, Ab - Abucilon cheophrasEi, Co - Cassia ubcusifolia, v - Avena facua, Dg - Digicaria anquinals, Al - Alopecxiriis myosuroies, Sc - Sttcaria viridis, EC - Echiochloa crus - galli, Sh - Sorghum olepense, Ag - Agrogyron repens, n - Cyperus racundus. Соединения формулы I проявляют акивность в качестве гербицидов. Соединения формулы I могут быть анесены непосредственнхэ на растения послевсходовая обработка) или на очву пе.рёд появлением всходов расений (предвсходовая обработка). Предлагаемые соединения высоко ктивны в качестве предвсходовых и собенно послевсходовых гербицидов. 11 , 17 Некоторые из них применимы в широком спектре всей вегетации, другие применимы для селективной борьбы с сорняками в посевах культурных растений, таких как сахарная свекла, соя, хлопок и рис. Формула изобретения Способ получения бициклического производного сульфонилмочевины общей формулы I: iv-. SO,HCONH-A где R - водород, хлор, фтор, метил или трет-бутил, Rg - водород, метил или аллил; W - кислород или сера Е - , -СН(СНз)- или -CCCHj) А - гетероциклический радикал формулы (i где X - метил, метокси, дифторметокси или хлор; Y - метил, метокси или дифторметокси, отличающийся тем, что фенилкарбамат общей формулы SO NHCOOCgHj }где R,,R2,W, Е имеют указанные значения , , подвергают взаимодейсвиюс амином формулы NHjA, где А имеет указанные значения,с выделением целевого продукта в, свободном виде.

13

1/

1703910

Продолжение табл.2

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям,, в частности к получению бициклического про-, изводного сульфонилмочевины ф-лыVrVsOiNHCONH-A"'-Vwгде А - гетероциклический радикал ф-лыА.. OCli^Ъшив котором X - СН^, метокси, дифторме- токси или С1; Y - СИ^, метокси или дифторметокси; Рх, -И, С1, F, СН, или трет-бутил; ^-^~ Н, СИ или аллил', W - О или S', е = - СИ^-, -СН(СНз) - или -0(011^)2-, проявляющих гербицидную активность. Цель - разработка способа получения -'более активных соединений. Получение ведут из соответствующего фенилкарбамата-и амина ф-лы NHgA, где А указано выше, с выделением целевого продукта, 7 табл.S(ЛИзобретение относится к новым производным сульфонилмочевины с герби- цидными свойствами и свойствами регуляторов роста растений, • Целью изобретения является способ получения новых гетероциклических производных сульфонилпроизводных, проявляющих высокую гербицидную акг тивность,П р и м ё р 1,* -1) 5-трет-Бутил-2-метокси-3-нитро- фенилсульфонилхлорид,К охлажденной смеси 5-трет-6утил- -2-метоксисульфонилхлорида

O-SOjNHC-NH-O Н

VК-/

0 SOjNHG-NH-O

Та блиц

15

1709910

izTzuzTzi: С

16 Продолжение табл.З

Таблиц Химические сдвиги 1 И, ррм (ДМСО-d), 2,А (с, 6Н); t.S (с, 2Н); 7,0 (С, 1Н); 6,8-7,5 (м.ЗН); 3,9 (с, 6Н); ,S (с, 2Н); 5,9 (с. 1Н); 7,t)-7,7 (м, ЗН)-; 8.2(с, 1Н); 10,3 (ушс. 1Н); 11,6.(уш. с, 1Н) (GDCl,) 2, (с, ЗН); 3,3 (с. ЗН); 3,9 (с, ЗН); ,6 (с, 2Н) 6.3(с, 1Н); 7,1-7,| (м, 2Н); 7,7-7,9 (м, 1Н). (СВСЦ) 3, (с, ЗН)5 i,0 (с, бн),. i,6 (с, 2Н); 5,8 (с, 1Н)| 7,1-7,3 (м, 2Н); 7,5 (с, 1Н); 7,7-7,8 (м, 1H)j 12,8 (с, 1Н) (CDClj) 3,8 (с, ЗН)} 3,9 (с, 6Н); i,9 (с, 2Н); 5,8 (с, 1Н)-, 7,1-7,5 (м, ЗН), 7,0 (дн. д. 1Н); 12,8 (с, 1Н) 2,37 (с, ЗН); 3,91 (с, ЗН); ,57 (с, 2Н); 6,5 (с. 1Н)| 7.1(м, 2Н); 10,57 (с, 1Н); 10,09 (с, 1Н); 13,9 (уш. с.,1Н) 3,97 (с, 6Н), ,б1 (с, 2Н); 5,89 (с, 1Н); 7,Й (м, 2Н); обмениваемые протоны не обнаруживаются 3,26 (С, ЗН); 3,90 (с, 6Н); 4,66 (с, 2Н); 6,01 (с, 1Н); 7,39 (м, -2Н); 7, (с, 1Н) 10,57 (с, 1Н), 12,93 (с, 1Н 2,33 (с, ЗН); 3,23 (с, 3H)i 3,87 (с, ЗН); 61 (с, 2Н).; 6,k5 (с, ГН), 7,31 (м, 2Н)} 7,31 (с, 1Н); 10,00 (с, 1Н) 2.Ц (с, ЗН); 3,9 (с, ЗН); ii,6l (с, 2Н); 6,58 (с, 1Н), 7,12 (д, 1Н), 7,36 (д, 1H)i 10,5 (уш.с), 1Н); 11,1 (уш.с, 1Н), 13,2 (уш. с., 1Н) 3,92 (с, 6Н); 4,59 (с, 2Н), 5,95 (с IH),- 7,11 (д, 1Н); 7,3 (д, 1Н){ 10,4 (с, 1Н); 11,0 (с, 1Н); 12,9 (ytu. с, 1 (ацетон-dg) 4,04 (с, ЗН), 4,99 (с. 2Н); 6,68 (с, 1Н); 7,43 (д, 1Н); 7,58 (д, 1Н), 9,6 (уш.с. 1Н); другие обмениваемые протоны не обнаруживаются (ацетон-а) 4,04 (с, ЗН); 4.71 (с, 2Н); 6,66 (с, 1Н); 7.2(д, lH)i 7,46 (д, 1Н); 9,6 (уш. с., 1Н); 10,0 (уш. с., 1Н), другие обмениваемые протоны не обнаруживаются. 2,30 (с. 3H)i 2.44 (с, ЗН); 3,94 (с, ЗН); 4,40 (с. 2Н); 6,30 (с, 1Н); 6,34 (с, 1Н); 7,33 (с, 1Н); 9,6 (с, 1Н) 10,7 (уш.с., 1НУ, 13,1 (уш.с. 1Н) 2,30 (с, З.Н); 3,89 (с, 6Н); 4,44 (с, 2Н) 5,95 (с, 1Н); 6,95 (с. 1Н)« 7,34 (с, IH); 9,5 (уш. с, 1Н){ 10,б (с, 1Н); 12, 8 (уш. с, 1Н) Соеди « l8 22 23 24 25 26 27 28 29 30 33 34

Продолжение табл. k Химические .сдвиги 1Н, ррм (flMCQ-d),o K L llBfl « WTiMi H « e e«e ee4e «e Jeeeei eeee e«e e e4™« e - e ™« « « 1.23 (с, 9H)V 2,3 (с, 3H)i 3,93 (с, ЗН); k,50 (с, 2Н) ; 6,5 (с, 1Н)«, 6,89 (с, 2Н); 9,23 (уш. с, 1Н), 10,53 (с, 1Н); 11,13 (с, 1Н). . 2,5 (С, ЗН), 1,0 (с, ЗН); Л,6 (с, 2Н); 6,9-7,5 (м, ЗН); 10,8 (q, 1Н), 11,0 (с, 1Н); 12,5 (с, 1Н) 2,5 (с, ЗН), 3,3 (с, 3H)J f,0 (с, ЗН) ,7 (с, 2Н)- 6,97,7 (м, 3H)i .10,9 (с, 1Н); 12,6 (с, 1Н) , 2.5(с, 3H)t 3,9 (с, ЗИ); i,6 (с, 2Н)- 7,1 (д, 1Н); 7,3 (д, 1H)J 9,2 Суш.с, 1Н) 11,0 (уш. с, 1H)i 13,0 J П т I (уш. с. 1Н) (уш. с. 1Н) 1,3 (д, j 6 Гц, 3H)i 2, С, 3HJ 3,9 (с, 3H))f,7 (кв. 1Н); 6.6(с, 1Н)} 6,9-7,6 (м, ЗН); 10,5 (с, 1Н), 10,9 (с, 1Н), 13.2(с, 1Н) 1,3 (д, 3 6 Гц, ЗН); 3,8 (с, 6Н) Ц,7 (KBJ 1Н), 5,7 (с, 1Н), 6,9-7,6 (м, ЗН) 9,1 (с, 1Н){ 10,8 (с, ГН), 12,9 (с, 1Н) (ацетон-dg) 1,7 (с, 6Н) 2,5 (с, ЗН) 4,0 (с, ЗН) 6,5(с,1Н), 7,0-7,8 (м, ЗН)10,2 (с, 1Н), 10,8 (с, 1Н); 13,2 (с, 1Н) (ацетон-а) 1,7 (2,6 И); 4.0 (с, 6Н)j 5,9 (с, 1Н); (6,9-7,7 м, ЗН); 10,2 (с, 1Н)Г tO-,7 (с, IH)J 12,9 (с, 1Н) (ацетон-dg) 2,2 (fc, ЗН); З.Э (с, ЗН); 5,8 (с, 1Н)} 6,3 (с, 1Н); 7,0-7,8 (м, ЗН); 9,0 (с, 1Н); 10,2 (с, 1Н); 13,1 (с, 1Н) (1,5 (д, j 6 Гц, ЗН); 2,5 (с, ЗН) 4,0 (с, ЗН), 5,1 .(кв,1Н); 6.5(с, 1H)J 6,9-7,9 (м, ЗН); 9,3 (с, 1H)ili,7 (с, 1Н); 13.3(с, 1Н)/ 1,4 (д, j 6 Гц, ЗН) 2,4 (с, ЗН); 3,4 (с, ЗН); 3,9 (с, ЗН); 4.7(кв. 1Н); 6,5 (с, 1Н) 7,0-7,8 (м, ЗН); 9,2 (с, 1Н); 13.2(с, 1Н) 1,4 (д, j 6 Гц, ЗН); .2,5 (с, ЗН); 3,9 (с, ЗН), 4,0 (с, ЗН), 5,2 (KB.-IH); 6,5 (с,-1Н), 7,1-7,9 (м, ЗН), 9,3 (уш. с, 1Н); 13.3(уш,с., 1Н) (ацетон-аб) 1,4(д, j 6 Гц, ЗН); 2,5 (с, ЗН); 4,0 (с, ЗН); 4.6(м, 2K)i 4,9 (KB, j 6 Гц, 1Н)- 5,0-5,4 (м, 2Н); 5,7-6,2 (м, Ш), 5,9 (с, 1H)i 13,3 (с, 1Н). 1,26 (д, j 7 Гц, ЗН); 2,37 (с, ЗН), 3,93 (с, ЗН); 4,74 (KB, 1Н), 6,54 (с, 1H)j 7,1 (м, 2Н)5 11,04 (уш.с. 1Н); др. обмениваемые 1И не обнаруживаются 1,26 (д, j 6 Гц, ЗН); 3,91 (с, 6Н); 4,77 (кв. 1Н); 6,01 (с, 1Н); 7,1-7,8 (м.2Н), 10,63 (с, 1Н), 11,1 (с, 1Н); 12,9 (с1 1Н) (с, 1Н) 1,31 (д, j 6 Гц, ЗН); 3.96 (с, ЗН); 4,8l (кв. 1Н); 6,86 (с, 1Н)- 7,1-7,8 (м. 2Н); 10,74 (с, 1Н), 11,1 (с, 1Н)-, 12,8 (с, 1Н) (ацетон-аб) 1,4 (с, 6Н); 2,5 (с, ЗН); 3,4 (с, ЗН),- 4,0 (с,ЗН) 6,5 (с, 1Н), 7,1-7,8 (м, ЗН); 10,1 (с, 1Н);13,2 (с, 1Н)

Продолжение табл. k

21

22

1709910 Таблица 6

Таблица 7

23

1709910

I

Продолжение табл. 7

25

26

1709910 Продолжение табл. 7