Способ получения оксида хлора (УП) Советский патент 1992 года по МПК C01B11/02 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения оксида хлора (VII) (дихлоргептоксида) и может быть использовано в области органического и неорганического синтеза в ка1честве доступного и сильного перхлорирующего агента.

Известен способ, разработанный Росрловскйм, К 6 мл 75%-ной хлорной НСЮ4 кислоты в конической колбе при охлаждении сухим льдом и тщательном перемешивании приливают 20 мл 60%-ного олеума. Во время приливания олеуме не допускают кристаллизации смеси. Закристаллизовавшуюся смесь снимают с сухого льда, расплавляют и после этого продолжают приливание. При достижении соотношения 75%-ного HCI04 и олеума 1:1 начинается расслоение смеси: верхний слой - ClzOr,

нижний - H2S04 - олеум. Обьем CI207 увеличивается при соотношении HCI04: олеум 1:3. По окончании приливания олеума смеси дают отстояться и осторожно сливают верхний слой в сосуд для перегонки. Перегонку осуществляют с небольшим количеством P40io. Приемник CI207 охлаждается до 78°С. Перегонка осуществляется при остаточном давлении 2 мм рт.ст. Выход CI2074 г(61,5% оттеор.).

Проведение синтеза по этой методике требует большой осторожности и принятия мер защиты от возможности взрыва. Этот метод имеет ряд серьезных недостатков: использование больших количеств высококонцентрированного олеума, глубокое охлаждение реакционной смеси, нетехнологичность процесса (возможные остановки синтеза из-за кристаллизации смеси), вакуумная перегонка целевого продукта без растворителя, не исключающая взрыв,

Целью изобретения является упрощение процесса, обеспечение его взрывобезопасности при одновременном повышении выхода продукта.

Поставленная цель достигается тем, что оксид хлора (VII) получают в результате взаимодействия солей хлорной кислоты (NH4CI04. КСЮ4 и др.) и олеума концентрации 20-60% при мольном соотношении 1:1 (против теор. 1:0,5) в среде хлор 1стого метилена.

2 NH4CI04+ H2S04- пЗОз -

- Cl207 + (NH4)2S04

2 KCI04 + H2S04 nSOa - ClaO + K2S04

Реакция осуществляется при комнатной температуре, перемешивании, с последующим выделение целевого продукта путем декантации, который растворяется в хлористом метилене в результате экстракции выделяют целевой продукт через 1,5-4 часа. Раствор 0120 в CH2CI2 анализируют иодометрически по известному методу. Концентрация в CH2CI2 по предлагаемому методу составляет 125-160 г/л или 85-93% от теоретического. Регистрируется отсутствие низших окислов в целевом продукте.

Известны технические решения, в которых используется олеум для введения сульфогрупп в органические соединения (например, в производстве моющих средств). Существуют технические решения, в которых олеум используется в нитроолеумных смесях для реакции нитрования. Кроме того, известны технические решения, в которых олеум выполняет функцию дегидратирующего средства. Но неизвестны технические решения, в которых бы олеум выполнял 2-3 функции одновременно, как в предлагаемом способе, т.е. проявлялся .в новом свойстве.

В предлагаемом способе олеум выполняет в реакции три функции одновременно: обменную химическую способность с солью, водоотнимающее свойство, проявлямое к реализуемой реакционной хлорной кислоте, разрушая ее молекулу с выделением CIzO, а также в роли осушителя системы на хлористом метилене. Предлагаемый способ характеризуется соотношением реагентов соль: олеум 1:1, комнатной температурой реакции (благодаря незначительному эндотермическому эффекту), продолжительностью процесса 1,5-4 ч, использованием олеума концентрации 20-60%, применением хлористого метилена в качестве растворителя целевого продукта с целью более полного его извлечения, эффективного перемешивания реагирующих компонентов и создания безопасного процесса.

0 Реакция протекает плавно и совершенно безопасно, если вводить в реакцию хлористый метилен после повторного извлечения CI207 с концентрацией 3-10 г/л. Существенным моментом является выбор

5 оптимальной концентрации олеума, при которой достигается мягкое течение реакции, и не требуется дополнительных подготовительных операций во время реакций, связанных с расплавлением 60%-ного олеума.

0 Рабочей оптимальной концентрацией олеума для данной реакции является 30-40%, поскольку выход достигает 135-150 Y/л, и резко уменьшается отход в виде сульфата и избытка олеума.

Пример 1. В плоскодонную колбу обьемом 250 мл, снабженную мешалкой, помещают 22 г NH4CI04 100 мл CH2CI2, затем по каплям вводят 78,9 мл олеума концентра0 цией 10% (молярное соотношение NH4CIOi: олеум 1:1). После окончания прикапывания проводят анализ через 20 ч на содержание CI207 в хлористом метилене. Концентрация CI207 составляет 30,8 г/л,

5 выход 17,9%.

Пример 2. В плоскодонную колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, помещают 22 г NH4CI04, 100 мл СН2С12, затем по каплям вводят 39,45 мл олеума концентрацией 20% (молярное соотношение NH4CI04 : олеум 1:1). После окончания прикапывания проводят анализ через 4 ч на содержание CI207 в хлористом метилене. Концентрация CI207 составляет 124,5 г/л,

5 выход 65,63%. При увеличении времени контакта реагирующих компонентов более 4 ч выход продукта не увеличивается.

Пример 3. В плоскодонную колбу обьемом 250 мл, снабженную мешалкой, помещают 22 г NH4CI04, 100 мл CH2CI2. затем по каплям вводят 28 мл олеума концентрации 30% (молярное соотношение NH4CI04 : олеум 1:1). После окончания прикапывания проводят анализ через,1,5 ч на содержание CI207 в хлорист-ом метилене. Концентрация CI207 составляет 154,5 г/л, выход 90%.

Пример 4. Реакцию осуществляют как в примере 2, но вместо перхлората аммония берут 26 г КСЮ4,100 мл CH2CI2,28 мл 30%-ного олеума. Концентрация CI207, определенная через два часа в хлористом метилене, составляет 136,8 г/л, выход 80,0%.

Пример 5. Осуществляют реакцию в тех же условиях как в примере 1, но используют 35%-ный олеум в количестве 22 мл (молярное соотношение соль : олеум 1:1). Анализируют хлористый метилен .на содержание растворенного в нем 0120 через 1,5 ч после окончания прикапывания. Концентрация его составляет 162,7 г/л, выход 95%,

П р и м е р 6. Осуществляют реакцию в тех же условиях как в примере 1, но используют 40%-ный олеум в количестве 19,09 мл (молярное соотношение соль : олеум 1:1). Анализируют хлористый метилен на содержание в нем CI207 через 1,5 ч. Концентрация составляет 160 г/л, выход 93,2%.

Пример 7. Реакцию осуществляют в тех же условиях как в примере 1, но используют 50%-Ный олеум в количества 15 мл (молярное соотношение соль : олеум 1:1). Концентрация хлорного ангидрида сО ставляет 107,5 г/л, выход 62,75%. При увеличении времени контакта реагирующих компонентов более 1,5 ч, выход продукта не увеличивается.

Пример 8. Реакцию осуществляют в тех же условиях как в примере 1, но используют 60%-ный олеум в количестве 12,5 мл. Концентрация CI2O7 составляет 103,02 г/л, выход 60,0% за период1,5 ч. Дальнейшее увеличение времени контакта не приводит к изменению выхода. Олеум с концентрацией выше 60% промышленностью не выпускается.

Пример 9. Зависимость выхода продукта (0120) от продолжительности процесса. Осуществляют реакцию в тех же условиях как и в примере 3 (молярное соотношение NH4CI04 : 30%-ный олеум 1:1). После окончания прикапывания проводят анализ раствора хлористого метилена на содержание в нем CI207 через каждые 30 мин (таблица).

Практически полностью реализуется CI2O7 в раство|эе хлористого метилена через 1,5-4 ч. Далее замечается незначительный рост концентрации хлорного ангидрида, обеспечивая выигрыш в производительно сти процесса. Кроме того, при продолжительности процесса более четырех часов в реакционной массе появляются низшие оксиды хлора и наблюдается снижение концентрации.

5Предлагаемый способ по сравнению с

известным имеет ряд преимуществ: исключает использование больших избыточных количеств высококонцентрированного олеума, приводящего к экономии сырья и резкому уменьшению отхода: создает возможность получения оксида хлора (VII) на олеуме низкой концентрации (30-40%) с наименьшими затратами и высоким выходом 90-95%; процесс безопасен, поскольку 5 полностью исключает работу со свободным (100%) оксидом хлора VII), его подогрев и перегонку: уменьшает энергозатраты,так как отсутствует глубокое охлаждение, и не применяется вакуум; экономически

0 выгоден (по сырью, энергии и наименьшему количеству отхода, содержащему аммрнийную или калиевую сернокислые соли с перспективой их использования в качестве удобрений), вместо реагента перхлората аммония использован его отход; процесс протекает технологически мягче, исключает две стадии (подопрев закристаллизованной реакционной массы и перегонку), не требует сложного аппаратурного оформления (исключение систем перегонок, охлаждающих резервуаров, нагревательных приборов); обеспечивает максимальный выход целевого продукта, .

Формула изобретения

51, Способ получения оксида хлора (VII),

включающий взаимодействие соединений, содержащих ионы СЮ с олеумом при перемешивании и отделение целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью

0 упрощения процесса, обеспечения его взрывобезопасности при одновременном повышении выхода продукта, в качестве соединений, содержащих ионы С10, используют перхлораты и взаимодействие ведут с

5 20-60% олеумом при молярном соотношении 1:1 в среде хлористого метилена при комнатной температуре, а отделение целевого продукта осуществляют через 1,5-4 ч в виде раствора декантацией.

0 2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что в качестве перхлоратов используют перхлораты аммония и калия.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения оксида хлора (VII) (дихлоргептоксида), и может быть использовано в области органического и неорганического синтеза в качестве доступного и сильного перхлорирующего агента. Цель-упрощение процесса, обеспечение его взрывобезопасности при одновременном повышении выхода продукта. Способ включает взаимодействие соединений, содержащих ионы СЮ''', с олеумом при перемешивании и отделение целевого продукта. В качестве соединений, содержащих ионы СЮ^', используют перхлораты и взаимодействие ведут с 20-60%-ным олеумом при мольном соотношении 1:1 в среде хлористого метилена при комнатной температуре, а отделение целевого продукта осуществляют через 1,5-4 ч в виде раствора декантацией. В качестве перхлоратов используют перхлораты аммония и калия. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.