Способ получения смеси диметиловых эфиров разветвленных алифатических дикарбоновых кислот Советский патент 1982 года по МПК C07C69/34 C25B3/02 

ществлении способа получения диэфиров разветвленных алифатнческих кислот путем электролиза на платиновом аноде и никелевом катоде метанольного раствора щавелевой кислоты, насыщенного п)опнленом, под давлением 3-5 атм при плотности тока 0,5-5 А/дм.

Этот снособ обеспечивает упрощение процесса за счет осуществления его при невысоком давлении (3-5 вместо 150 атм) и лучший выход (до 40%) эфиров высших дикарбоновых кислот. Следует от.метить, что коистанты днссо1и1ацин щавелевой кислоты первой и второй ступеней диссоциацнн сун-1ественно различаются, поэтому щавелевая кислота в коицентрнрован1|з1х метанольных растворах ведет себя ночти как сильная одноосновная кислота, нрн этом она этернфицнруется с образованием моноэфпра СНзООССООН. В процессе окисления на аноде происходит образование

раднкала СООСНз, который в присутствии растворениого нропнлена дает нродукты прнсоедннения с разветвлением в боковую цепь - метиляитарную, диметнладининовую, и триметилпробковую кислоты: СНз

СНзООС + п (СН СНг) СНзООС СНз

)

- (СН СНг) - СООСНз,

где п О, 1, 2, 3.

Если окислеине успевает происходить до этерификацин, то в процессе окисления

образуется радикал СООН, который в присутствии пропилена дает продукты присоединения

СНз

НООС + п(СН СН2) НООС -

СНз

- (СН -СНа) -СООН

где л О, 1, 2, 3.

Р1з-за з иачительиого нодкисления раствора в прианодном пространстве дикарбоиовые кислоты подвергаются самопроизвольной этернфикацин с образованием диэфиров.

В результате продуктом реакции явля-ется смесь днэфиров щавелевой, .метилянтарной, диметиладнпиновой и иовой, не оппсанной в литературе, триметнлнробковой кислот. Побочных продуктов в процессе ие образуется. Суммарное содержаиие лЧиэфиров метилянтарной, днметилаладипниовой и трнметилпробковой кислот составляет 60%. Диэфир щавелевой кислоты после оу(51ления вновь возвращается в цикл. Выход по веществу полезных диэфиров высших разветвленных кислот с учетом

возврата щавелевой кислоты составляет около 40%.

Смесь, содержащую диметиловые эфмры щавелевой, метнлянтарной, днметиладапнновой и триметилпробковой кислот, разделяют обычными способами, нанример ректификацией (поскольку разница в те.мпературах кипения продуктов достаточно высока).

Пример 1. Электролизу подвергают 50 мл метанольного раствора, содержащего 4,75 г (38 моль) щавелевой кисло1|ьг, насыщеииого пропиленом прн 20°С. Плотность тока на аноде 0,5 А/дм. Давление

пропилена 5 атм. Анод - платиновая нластина площадью 16 см, катод - никелевая пластнна той же площади. Электролит перемешивают магнитной мешалкой. Через электролит нроиускают 2,4 А/ч электрнчества. Продукт электролиза обрабатывают следующим образом: вначале отгоняют метанол, затем остаток растворяют в воде н обрабатывают серным эфиром, эфириую вытяжку высушивают и отгоняют эфлр. Электролизат содержит щавелевую кислоту и смесь диэфиров щавелевой, метилянтариой и диметн.адипиновой н триметнлпробковой кислот в количестве соответственно 8 ммоль (1,02 г), 7,2 ммоль

(0,86 г), 1,2 ммоль (0,2 г), 2,5 ммоль (0,5 г), 0,9 ммоль (0,24 г). Суммарный выход ио веществу последних трех продуктов на нзрасходованную щавелевую кислоту составляет 40 (ГХЖ, колонка 3 м и 20%

QF-1 на хромосорбере 185°С).

Пример 2. Электролизу нодвергают такой же раствор, как в примере 1. Плотность тока на аноде 1 А/дм. Давленне пропилена 5 атм. Через электролит пропускают количество электричества, равное 2,8 А/ч. Электролизат содержит щавелевую кислоту и смесь диэфнров щавелевой, метилянтарной, диметиладипиновой н триметилпробковой кислот в количестве соогветственно 9,6 ммоль (1,2 г), 7,3 ммоль (0,87 г), 0,8 ммоль (0,13 г), 1,53 ммоль (0,31 г), 0,4 ммоль (0,1 г). Суммарный выход но веществу последних трех продуктов на нзрасхохюванную щавелевую кислоту

составляет 26%.

Пример 3. Электролизу нодвергают такой же раствор, как в примере 1. Плотность тока на аноде 5 А,дм. Через электролит пропускают количество электричества, равиое 2,4 А/ч. Электролит содержит щавелевую кислоту и смесь диэфнров щавелевой, метиляитарной, диметиладипнновой н трнметилпробковой кислот в количестве соответственно 9,9 ммоль (1,24 г),

8,2 ммоль (0,97 г), 0,5 ммоль (0,08 г), 0,59 ммоль (0,12 г), 0,11 ммоль (0,03 г). Суммарной выход по веществу последних трех продуктов на израсходованную нгавелевую кислоту составляет 12%.

Прнмер 4. Электролизу подвергают 5 такой же раствор, как в примере 1. Плотность тока на аноде 0,5 А/дм. Давление нроннлена 3 атм. Через электролнт пронускают колнчество электричества, равное 2.3А/ч. Электролнзат содержит щавелевую кнслоту и смесь днэфпров щавелевой, метнлянтарной, диметиладипиновой и трнметнлпробковой кислот в количестве соответственно 8,4 ммоль (1,06 г), 7,3 ммоль (0,88 г), 0,9 ммоль (0,14 г), 2,4 ммоль (0,48 г), 0,8 ммоль (0,2 г). Выход но веществу последннх трех продуктов на израсходованную щавелевую кнслоту составляет 36%. П р и мер 5. Электролизу подвергают такой же раствор, как в примере 1. Плотность тока на аноде 0.5 А/дм. Процесс ведут при атмосферном давлении. Через электролит пропускают количество электричества, равное 2,1 А/ч. Электролнзат содержит щавелевую кнслоту и с.месь диэфиров щавелевой, метилянтарной, диметпладипиновой н триметилпробковой кислот в количестве соответственно 10,1 ммоль (1,27 г), 8.4ммоль (0,99 г), 0,4 ммоль (0,64 г), 0,61 ммоль (0,12 г), 0,12 ммоль (0,03 г). Выход по веществу последних трех продуктов на израсходованную щавелевую кислоту составляет 11%. Таким дбразом, с увеличением плотности тока снижается суммарное содержание разветвленных дикарбоновых кнслот в растворе и изменяется соотношение целевого продукта в сторону образования пизщих олигомеров. Поэтому процесс следует вести при плотности тока не выще 5 А/дм2. Снижение тока ниже 0,5 А/дм экономически нецелесообразно. Повыщение давления свыще 5 атм не рационально из-за сжижения пропилеиа в условиях экснеримента. При снижении давлеии-я нропилена ниже 3 атм выход продукта нрисоединения резко уменьщается. Продукты электролиза выделены в индивидуальном виде методом преперативной ГЖХ (прибор «Carlo ЕгЬа ненодвижная фаза 20% QF-1 на щималите, начальная температура 165°С, далее повышение со скоростью 6°С/мнн до ). Выделены следующие продукты карбоксилирования олефина. Диметиловый эфир метиляптарной кислоты (СНзОСОСНСНгСООСН,), т. KIHT. С Из 194-195С (в капилляре), лит. данные: 196-С спектр ПМР (в ССЦ): дублет б 1,24; J СНз-СН 7,5 Гц (ЗН, грунна СПз-СН). система «ABC с центром б 2,60 (ЗН, нротоны группы - СНоСП) и б 3,75 (6Н груипЫ СНзО-). Диметиловый эфир р,-у-диметиладиппновой кислоты СНзОСОСНаСИ-СЫ- СНз СНз -СНгСООСН,, Т. кип. П2 -114°С (8 мм рт. ст.), лит. данные: 114-115°С/ 8 мм рт ст. 4. Спектр ПМР (в ССЦ): 6 0,88 (611 группы СНз-СП: наложенные сигналы 2 диастереометров); б 2,18 н 1,96 (цеитры мультиилетов: 6Н, протоны груп-СНг-СН-), 6 3,60 (, 6Н группы СНзО). Днметиловый эфир ос,у-диметиладипиновой кислоты СНзОСОСНСНоСНСНгСООСНз. Спектр ПМР соответствует описанному в лит. (см. 2). Найдено, %: С 59,1; Н 8,8. CioHi8O4. Вычислено, %: С 59,4; Н 9,0. Днметнловый эфир р,у,в,-тримст1 лпробковой кнслоты СНзОСОСНаСН-CHjCnCHCH.COOCHv, 1, I СНзСНз СНз в литературе не описан, спектр ПМР (в ССЦ): б 1,0 н 1,05 (9Н, наложенные мультинлеты группы СНз-С), б 1,97 -f 2,о2 (9Н, сложная группа мультиплетов группы СНг и СН-); б 3,74 (с., 6Н группы СНз-0-). Найдено, %: С 63,7; Н 0,0. С1зН2404. Вычислено, %: С 63-9; Н 9,9. Таким образом, согласно изобретению предлагаем111Й способ получения разветвленных днкарбоновых кислот но сравнению с известными обладает с.чедующими преимуществами: иозволяет получить смесь диэфиров разветвлеиных дикарбоновых кислот с выходом по веществу 40% с учетом возврата щавелевой кнслоты; в результате реакции не образуется побочных продуктов, а образующийся диэфир щавелевой кислоты после омыления возвращается в цикл; упрощается процесс за счет исключения применения гг сокотокснчной окпси углерода под давлением 150 атм и применеиия дорогих катализаторов каталитического карбонилирования моноолефинов. Формула изобретения Способ получения смеси диметиловых эфиров разветвленных алифатических дикарбоновых кислот в спиртовой среде в ирисутствин моиоолефина под давлением, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода, чистоты целевого нродукта и упрощения процесса, подвергают электролизу на платпновом аноде и нн1 елевом катоде метанольный раствор щавелевой кнслоты, насыщенный пропиленом, под давлением 3-5 атм при плотности тока 0,5-5 Д/дм2.

- 888467

78

Источники информации,2. Патент США Ль 3397226, кл. 260-48G,

ирииятые. во внимание при эксие)тнзе1968 (ирототии).

1. Авторское свидетельство СССР4. S. Stallberg-Stenhagen kemc.,

JNo 732242, кл. С 07 С 69/34, 1978.3, 249 (1951).

3. J. Chem. soc., 1948, 666.