Способ получения монокристаллов твердых растворов на основе ортотанталата сурьмы Советский патент 1992 года по МПК C30B7/10 C30B29/30 

сл

с

за, вкладыш разделяют перегородкой с отверстиями заданного диаметра. Последние необходимы для массопереноса растворяемой шихты в зону синтеза. В загруженный автоклав через бюретку заливают водные растворы KHF2 заданной концентрации при определенных объемных соотношениях жидкой и твердой фаз. Автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления, где происходит его.нагрев до заданной температуры с фиксированнЫм температурным градиентом. Про.цесс синтеза монокристаллов твердых растворов (Sbi-x В1х) Та04 протекает в следующей последовательности: растворение исходных компонентов 5Ь20з, Та205, Bi02 в водных растворах KHF2, конвекционный массоперенос компонентов за счет температурного градиента в зону синтеза с последующим образованием монокристаллов.

Эксперименты показали, что оптимальная температура (при прочих постоянных параметрах), при которой проис ходит достаточное растворение оксидов и пероксида висмута, составляет 420-480°С. Для этой температуры давление жидкой среды за счет ее расширения составляет 6206.90 атм.

При Т 420°С процесс растворения исходных компонентов протекает недостаточно и, следовательно, эта стадия будет лимитировать процесс синтеза и выхода монокристаллов (Sbi-x Bix)Ta04. Так, при 350395°С выход монокристаллов составляет 65-75 мас.% от исходной шихты. В случае Т 490°С резко увеличивается скорость растворения 5Ь20з и Bi02 по сравнению с Та205, что приводит к самостоятельному образованию монокристаллов ЗЬ20з и В120з. Это обстоятельство также понижает выход монокристаллов (Sbi-x Bix) Та04. Установлено, что найденная концентрация водного раствора KHF2 ( CKHF. 18-25 мас.%) в сочетании с температурой обеспечивает оптимальную скорость растворения исходной шихты и ее конвекционный массоперенос в зону синтеза, где происходит образование монокристаллов твердых растворов.

При подборе растворителя и его концентрации исходили из следующего необходимого условия - отсутствие необратимого взаимодействия с растворяемыми компонентами шихты. Это условие соблюдалось в граничных пределах концентраций для. KHF2- 18-25 мас.%. Температурный градиент, необходимый для создания пересыщения в зоне синтеза, был подобран в процессе проведения эксперимента. В случае Дх 0,6 град/см конвекционный массоперенос исходных компонентов шихты в

зону синтеза мал, в результате чего образование монокристаллов твердых растворов (Sbi-x Bix) Та04 происходит на месте и их размер мал. При At 1,0 град/см конвекционный массоперенос резко возрастает, что приводит к возникновению в зоне синтеза Многочисленных центров кристаллизации, скорость образования которых превышает скорость их роста. Результатом

этого конкурирующего процесса является незначительный размер монокристаллов, Дополнительные ограничения при At 1,0 град/см связаны также с тем, что вследствие различной растворимости оксидов и пероксида висмута происходит несинхронный массоперенос в зону синтеза, что приводит к незначительному образованию монокристаллов оксида сурьмы, снижающих выход основного продукта.

Массовое отношение исходных компонентов ЗЬ20з, Та205, ВЮг в пределах (2-2,5) ; (1-1,2) : (0,3-0,5) являются существенными для получения твердых растворов (Sbi-x Bix) Та04 без образования побочных

фаз. Если, например, изменить указанный интервал массовых отношений в сторону увеличения количества Sb20, Та205, Bi02, то в процессе их растворения будут образовыв аться побочные монокристаллические

фазы этих оксидов. Объемное соотношение VKHI : + Japf+B o, равное 1,2-0,3-0,4, важно для увеличения скорости процесса растворения реакционно пассивного оксида тантала. Если отклонитьсяотустановленного соотношения, то процесс перехода оксида тантала в раствор замедляется, что в свою очередь приводит к дисбалансу реакции взаимодействия исходных компонентов в зоне синтеза с образованием твердых растворов (Sbi-x Bix) Та04. Кроме того, отношение жидкой и твердой фаз является существенным для поддержания длительного пересыщения в зоне синтеза. Если, например, взять количество твердой фазы

по объему равной жидкой, то практически получается вязкий раствор, который затрудняет массоперенос и снижает подвижность растворенных компонентов. Это обстоятельство лимитирует синтез и выход монокристаллов твердых растворов (Sbi-x Bix)Ta04.

Таким образом, все отличительные признаки способа причинно связаны с целью изобретения и достаточны для его

осуществления. Нарушение того или иного параметра приводит к невоспроизводимости предложенного способа. Разработанный способ позволяет синтезировать монокристаллы (Sbi-x Bix) Та04 с выходом

80-93 мас.% от исходной шихты с содержанием 0,1-0,2 моль, Полученные твердые растворы (Sbi-x Bix) Та04 представляют собой прозрачные пластины с кристаллохимическим направлением 001, ориентированные перпендикулярно наиболее развитой плоскости моноздра. Размер 2-4 мм. Методом Лауз установлена ромбическая симметрия кристаллов, лаузсский класс P/mmm, что совпадает с симметрией кристаллов SbTa04.

Рентгенофазовый анализ подтвердил принадлежность смешанных кристаллов (Sbi-x Bix) Та04 Структуре SbTa04 и образование твердых растворов на основе матри-. цы ортотанталата сурьмы с частичным изовалентным замещением Sb - Bi . Образование твердого раствора замещения также подтверждается отсутствием заметной зависимости параметров кристаллической рещетки от количества трехвалентного висмута и тем обстоятельством, что оптическое совершенство смешенных монокристаллов выше, а их электропроводность ниже, чем у образца SbTa04. естественно, что гетеровалентное замещение или образование твердых растворов типа внедрения должны были бы привести к обратным результатам.

Диэлектрические измерения проводили на частоте 1 кГц с помощью моста Е 8-2. В табл.1 приведены результаты диэлектрических исследований.

Как видно из табл.1, с ростом-Х (X содержание висмута в матрице SbTa04) температура сегнетоэлектрического перехода Тф.п. (ф.п. - фазовый переход) снижается, а электропроводность с ростом X имеет тенденцию к уменьшению (tg д - тан.генс угла диэлектрических потерь).

Возможность варьировать количественнь1м составом твердых раств:0ров представляет большой практический интерес для подбора сегнетоэлектрических характеристик (температура сегнетоэлектрического фазового перехода, диэлектрическая проницаемость, проводимость и т.п.).

Пример 1.В автоклав емкостью 200 см помещают исходные компоненты SbaOs, Та205, Bi02, взятые в массовом отношении 2:1:0,3. В автоклав заливают водный раствор KHF2 концентрацией 18 мас.%, В.ЗЯТЫЙ в обьемном отношении к твердой фазе 1,2:0,3. Затем в автоклаве-устанавливают перегородку, разделяющую зону растворения и синтеза, автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до 420°С с температурным градиентом 0,6 град/см. Давление при этой температуре составляет

620 атм. В стационарных условиях исходные компоненты шихты растворяют и за счет естественной конвекции, вызванной температурным градиентом, транспортиру-ются в зону кристаллизации, где и происходит образование монокристаллов твердых . растворов (Sbi-x Bix) Та04. Выход монокристаллов составляет 80 мас.% от исходной шихты.

0 П р и м е р 2. В автоклав емкостью 200 помещают исходные компоненты. 5Ь20з, Та205, В102, взятые в массовом отношении 2,5:1,2:0,5, В автоклав заливают водный раствор KHF2 концентрацией 21 мас.%.

5 Соотношение объемов жидкой и .твердой фаз составляет 1,2:0,4. Заряженный автоклав, с размещенной перегородкой, герметически закрывают и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до 450°С,

0 вследствие чего давление в нем достигает порядка 645 атм. Температурный градиент составляет 0,6 град/см. При установившемся стационарном режиме происходит синтез монокристаллов твердых растворов

5 (Sbi-x Bix) Та04, выход которых составляет 85,5 мас.% от исходной щйхты.

Пример3. В автоклав емкостью 200 см помещают химические реактивы ЗЬ20з, Та205, В102, взятые в массовых соотношениях 2,0:1,0:0,3. В автоклав заливают водный раствор KHF2 концентрацией 25 мас.%. Соотношение объемов жидкой и твердой фаз составляет 1,2:0,3. Автоклав с размещенной перегородкой герметизируют

5 и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до 480°С, вследствие чего за счет расширения жидкой фазы в нем создается давление порядка 690 атм. Температурный градиент, необходимый для созда0 ния пересыщения в растворе, а , следовательно, и синтез монокристаллов, составляет 1,0 град/см. Выход монокристаллов составляет 93%.

Основные технологические данные по

5 получению монокристаллов твердых растворов (Sbi-x Bix) Та04 представлены в табл.2 (опыты 1 и 11 вне заявленных уело-, вий).

Таким образом, использование предлагаемого способа получения монокристаллов твердых растворов (Sbi-x Bix) Та04 обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества: позволяет получать смешанные кристаллы твердых

5 растворов с различными (в зависимости от содержания . в матрице SbTa04) сегнетоэлектрическими фазовыми переходами (точки Кюри).

Дополнительно предложенный способ практически безотходен, позволяет значительно снизить за счет невысоких температур процесса затраты на производство монокристаллов (Sbi-x Bix) Та04, связанные с эксплуатацией дорогостоящих автоклавов. Предложение эффективно, так как позволяет получать монокристаллы (Sbi-x Bix) Та04 в количествах, лимитируемых только емкостью рабочей аппаратуры.

Ф о р и у л а и 3 о б р ете н и я

Способ получения монокристаллов твердых растворов на основе ортотанталата сурьмы из водного раствора, содержащего

KHF2, с использованием шихты 5Ь20,з и Та205 при высоких температуре и давлении и наличии температурного градиента, о т л ичающийся тем, что, с целью получения

монокристаллов твердых растворов (Sbi-x Bix) TaO-q, где X 0,1-0,2, в шихту дополнительно вводят Bi02 при следующем массовом соотношении ЗЬ20з : Та205 : BiO 2 (2,0-2,5): (1,0-1,2): (0,3-0,5), процесс ведут

0 при концентрации KHF2 18-25 мас.%, температуре 420-480°С, давлении 620-690 атм, температурном градиенте 0,6-1,Отрад/см и объемном соотношении жидкой и твердой фаз 1,2:(0,3-0,4).

Таблица 1

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов твердых растворов (Sbi-x Bix) Та04, которые могут быть использованы в пьезоэлектрической области. Цель изобретения - получение монокристаллов твердых растворов (Sbi-x Bix) Та04. Монокристаллы получают в гидротермальных условиях из водного раствора KHF2 концентрацией 18-25 мас.% с использованием шихты следующего состава, вес.ч.: ЗЬгОз : ТааОб : ВЮа =

Таблица 2