Способ получения монокристаллов оксида тантала /У/ Советский патент 1992 года по МПК C30B7/10 C30B29/16 

Изобретение относится к способу получения монокристаллов оксида га нтала (V) и может быть использовано в химической промышленности для создания сверхпроводящих материалов, а также в пьезотехнике и акустооптике.

Известен способ получения монокристаллов оксида тантала (V) в гидротермальных условиях в водных растворах МеОН, MeF (Me - LI, Na, К) концентрацией от 10 до 50 мас.% при 450-650°С и давлении выше 500 атм. При наличии температурного градиента оксид тантала образуется как промежуточная фаза в холодной части автоклава в системе 5Ь20з-Та205-МеОН-Н20.

Недостатками известного способа являются незначительный выход конечного продукта (5-8% от исходной шихты Т 3265), высокая температура и давление процесса:

При этом размеры монокристаллов оксида тантала незначительны и составляют 0,2-1,1 мм при достаточно высокой температуре процесса.

Известен способ гидротермального получения монокристаллов оксида тантала при кристаллизации соединений со структурой стибиотанталита в системах б1гОз-Та205 в водных растворах KHF2 и На02 концентрацией 0-50 и 0-12 мас.% соответственно при 450 650°С, давлении 1000-1500 атм и температурном перепаде по высоте автоклава 2- 12°С. Монокристаллы оксида тантала образуются как побочная фаза и выход их составляет 5-10% от выхода монокристаллов BiTaO/i, размеры полученных монокристаллов от 0,5 до 1 мм.

Недостатками известного способа являются незначительный выход, высокая тем- nepaty pa и Давление процесса.

XI VJ

сл

4 Јь

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ пол- учения оксида тантала путем его перекристаллизации в водных растворах бифторидов щелочных металлов концентрацией 2-30 мае. %. Основные параметры эксперимента: Т 450-620°С, A t 10-20°С, Р 1000-1500 атм. Процесс перекристаллизации протекает с интенсивным массоперено- сом в зону кристаллизации, где в основном образуются кристаллы TazOs с выходом 95- 97%.

Основными недостатками способа являются высокая температура и давление процесса, а также использование стальных автоклавов, которые в силу агрессивности среды и применения высоких температур быстро выходят из строя.

Цель изобретения - увеличение выхода монокристаллов и упрощение технологии

Указанная цель достигается тем, что в способе получения монокристаллов,оксида тантала (V) гидротермальным методом из водного раствора с шихтой, содержащей твердый оксид тантала (V) при высоких температурах и давлениях в условиях температурного перепада, процесс ведут в оптическом реакторе из водных растворов соляной и азотной кислоты концентрацией 8-11 и 7-10 мае. % соответственно при 150- 200°С, давлении 20-37 атм, температурном перепаде 20-30°С, Преимущественно процесс ведут при соотношении объемов жидкой и твердой фазы УЖ.:УТВ (4,5-5,4):(1,4-1,6).

Способ осуществляют следующим образом.

В оптический реактор периодического действия загружают твердый оксид тантала мерки осч. В загруженный шихтой реактор заливают водный раствор HCI и НМОз заданной концентрации в объемном соотношении 3;1 и при строго определенном соотношении жидкой и твердой фазы, что создает оптимальную подвижность гидротермального раствора к насыщению, при котором происходит беспрерывный транспорт питательного материала для образования и роста монокристаллов оксида тантала (V). В реакторе размещают перегородку для создания температурного перепада, затем реактор герметически закрывают и помещают в печь сопротивления, где происходит его нагрев до заданной температуры. Предварительно проведенные эксперименты показали, что оптимальная температура, при которой происходит процесс растворения оксида тантала (V) и его массоперенос в зону кристаллизации, составляет 150°С, давление жидкой среды 20 атм, температурный перепад 20-30°С

При снижении температуры процесса и давления резко понижается растворимость исходной шихты, что непосредственно отрицательно влияет на длительность процесса кристаллизации и на выход монокристаллов оксида тантала (V) Так, например, при температуре 135°С и давлении 18 атм выход монокристаллов оксида тантала составляет лишь 72% от исходной шихты

в автоклаве и процесс длится более 400 ч, при 125°С выход монокристаллов падает уже до 65% При температуре выше 200°С повышается реакционная способность соляной и азотной кислоты, в результате чего

оксид тантала при растворении образует сильно поляризованные растворы, которые трудно распадаются в зоне кристаллизации с образованием монокристаллов Та205, что нарушает механизм образования Ta20s. что

снижает выход оксида тантала (V) Следовательно, температурные параметры существенны с точки зрения достижения цели изобретения, т.е. до получения максимального выхода монокристаллов оксида тантала. Значение температурного перепада также является существенным с точки зрения достижения цели изобретения. Понижение температурного перепада ( AT 20°С) приводит к уменьшению пересыщения, необходимого для роста кристаллов, а следовательно, к увеличению длительности процесса получения монокристаллов оксида тантала (V). Увеличение значения температурного перепада { AT 30°С)

способствует интенсивному массопереносу исходной шихты Та20б в верхнюю зону реакционного пространства реактора

Это обстоятельство приводит к сильной скорости зародышеобразования по сравнению с ростом кристаллов Ta20s и последние имеют малые размеры, Так, например при AT 17°C и прочих разных параметрах размер монокристаллов оксида тантала (V) составляет 1,5 мм, при AT 18°С 1,7 мм

Концентрация водных растворов HCI и НМОз составляет 8-11 и 7-10 мас.% соответственно, что вполне достаточно для полного растворения оксида тантала (V) и перехода его в раствор в степени окисления

(V). При более низких концентрациях HCI и НМОз (CHCI 8 мас.%, СНМОз 7 мае %) понижается растворимость Ta20s, что лимитирует выход монокристаллов оксида тантала TaaOs, а более высокая концентрация HCI

иНМОз(СНС 11 мас.%, СНМОз 10 мае %) наряду с действием температуры также приводит к образованию полимеризованных растворов и не позволяет получить оптимальный выход конечного продукта Процесс получения монокристаллов оксида тантала (V) происходит по следующей схеме: растворение исходного реактива оксида тантала (V) в водных растворах HCI и НМОз, массоперенос растворенных форм оксида тантала (V) с последующей кристаллизацией в виде монокристаллов в реакционной зоне автоклава за счет пересыщения раствора, создаваемого температурным перепадом по высоте реактора Монокристаллы Ta20s кристаллизуются в орторомбической синго- нии с параметрами ячейки: а 6,18; Ь 3,66, с 3,88 °А, их плотность составляет 4,66 г/см . Кристаллы призматического облика прозрачные, размером 2-7 мм.

Пример 1. В оптический реактор периодического действия емкостью 1 л загружают 200 г оксида тантала (V). Затем заливают в реактор водный раствор HCI и НМОз концентрацией 8 м 7 мас% соответст- венно при соотношении жидкой и твердой фаз 4,5:1,4. В реакторе помещают перегородку для создания температурного перепада, затем реактор герметизируют и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до 150°С (зона растворения) с температурным перепадом 20°С. Вследствие расширения жидкой фазы при нагревании в автоклаве создается давление 20 атм. Время выдержки автоклава в стационарном режиме 7 сут. Исходная шихта растворяется с одновременным массопереносом растворенных форм оксида тантала (V) и последующей его кристаллизацией в виде монокристаллов TaaOs. Выход монокри- сталлов оксида тантала (V) составляет 94,3 % от исходного количества оксида тантала (V), размеры 3-4,3 мм.

Пример 2. В оптический реактор емкостью 1 л загружают 200 г оксида танта- ла (V). Затем заливают водный раствор соляной и азотной кислоты концентрацией 8 и 7 мас.% соответственно при соотношении жидкой и твердой фазы 4,5:1,4. В реакторе размещают перегородку и затем его закры- вают и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до 170°С, вследствие чего в нем за счет расширения жидкой фазы создается давление 25 атм. Температурный перепад между зоной растворения и зоной кристаллизации составляет 240°С В результате вышеописанной в примере 1 схемы происходит кристаллизация монокристаллов оксида тантала (V), выход которых достигает 95,1 %, размеры кристал- лов 3,4-5 мм.

Пример 3. Процесс осуществляется аналогичным методом, что и в примерах 1 и 2. Рабочие параметры: температура 180°С, давление 27 атм, температурный перепад

26°С, концентрация водного раствора соляной и азотной кислот 9 и 9 мас.% соответственно, отношение жидкой и твердой фаз 5,4:1,6, количество оксида тантала (V) 200 г В этих технологических условиях выход монокристаллов составляет 95,9%, а их размеры 3,6-5,4 мм.

Пример 4. Рабочие параметры кристаллизации: температура 190°С, давление 32 атм. температурный перепад 27°С, концентрация водного раствора HCI и НМОз 10 и 9 мас.% соответственно, отношение жидкой и твердой фаз 5,4:1,6, количество оксида тантала (V) 200 г. Выход монокристаллов составляет 96,8%, а их размеры до 5,7 мм.

Пример 5, Рабочие параметры кристаллизации: температура 190°С, давление 34 атм, температурный перепад 30°С, концентрация водного раствора HCI и НМОз 10 и 10 мас.% соответственно, отношение жидкой и твердой фаз 4,5:1,4, количество оксида тантала 200 г. Выход монокристаллов составляет 97,2%, их размеры до 6,1 мм.

Пример 6. Рабочие параметры кристаллизации: температура 200°С, давление 37 атм, температурный перепад 30°С, концентрация водного раствора HCI и НМОз 11 и 10 мас.% соответственно, отношение жидкой и твердой фаз 4,5:1,4. Выход монокристаллов оксида тантала составляет 98,0%, а их размеры до 7 мм.

Использование предлагаемого способа получения монокристаллов оксида тантала (V) обеспечивает по сравнению с известными следующие преимущества: понижение температуры и давления процесса, что упрощает технологию получения оксида тантала с точки зрения техники безопасности, долговечности использования оптических реакторов; ведение процесса в оптическом реакторе, что позволяет визуально контролировать основные физико-химические параметры эксперимента получения монокристаллов оксида тантала; надежная воспроизводимость и эффективность способа, его технологическая перспективность для внедрения в химическую промышленность.

Формула изобретения

Способ получения монокристаллов оксида тантала(V) гидротермальным методом из водного раствора, содержащего твердый оксид тантала (V), при высоких температуре и давлении в условиях температурного перепада, отличающий- с я тем, что, с целью увеличения выхода монокристаллов и упрощения технологии, процесс ведут из раствора соляной и азотной кислот при их концентрации 8-11.и 7-10 мас.% соответственно при температуре

150-200°С, давлении 20-37 атм, темпера- ношении жидкой и твердой фаз {4,5- турном перепаде 20-30°С и объемном соот- 5,4).(1,4-1,6),

Использование: в пьезотехнике и аку- стооптике для создания сверхпроводящих материалов. Сущность изобретения: монокристаллы Ta20s получают гидротермальным методомхиз водного раствора соляной и азотной кислот при их концентрации 8-11 и 7-10 мас.% соответственно и содержащего твердый оксид тантала. Выращивание ведут при 150-200°С. давлении 20-37 атм, температурном перепаде 20-30°С и объем соотношении жидкой и твердой фаз (4,5- 5,4):(1,4-1.б). Выход монокристаллов TaaOs до 98%, за счет снижения температуры и давления значительно упрощена технология ™ получения. Ё