ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1997 года по МПК C30B7/10 C30B29/22 

Изобретение относится к гидротермальному способу получения монокристаллов твердых растворов состава Sb(Nb_1-xSb_x)O₄ (X 0,3 моль) и может быть использовано в фотополупроводниковой, пьезоэлектрической, пироэлектрической области, а также в области химической технологии для создания композиционных материалов различного назначения.

Наиболее близким к предлагаемому является гидротермальный способ получения монокристаллов твердых растворов Sb(Nb_1-xSb_x)O₄(X 0,1 моль) из водных растворов KF и H₂O₂ с концентрацией 16-20 и 9 12 мас. соответственно. В качестве исходного материала берут предварительно синтезированный Sb(Nb_1-xSb_x)O₄ (X 0,1 моль) и процесс ведут при 420 - 450^oC, давлении жидкой фазы 620 670 атм и величине температурного периода 15 20^o.

Недостатком способа является то, что используя указанные физико-химические параметры нельзя получить однофазовый выход монокристаллов твердых растворов состава Sb(Nb_1-xSb_x)O₄ (X 0,3 моль) вследствие инконгруэнтного растворения последнего. Процесс инконгруэнтного растворения Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ сопровождается кристаллизацией монокристаллов Sb₂O₃, Sb₂O₅, SbNbO₄. При указанных условиях кристаллизуется 10 14% Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ от веса исходного материала.

Технический результат изобретения повышение выхода монокристаллов твердых растворов состава Sb(Nb_1-xSb_x)O₄ (X 0,3 моль). Технический результат достигается тем, что в известном гидротермальном способе получения монокристаллов Sb(Nb_1-xSb_x)O₄ (X 0,1 моль) из смещенных фторидных водных растворов при высоких температурах и давлениях в условиях температурного перепада в автоклаве в качестве исходного материала берут предварительно синтезированный Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ компоненты раствора берут с концентрацией 27 35 мас. NH₄HF₂ и 5 8 мас. H₂O₂ при его объемном отношении к исходному материалу, равном 1,3 1,5 0,4 0,5, и процесс ведут при 460 490^oC, давлении 700 760 атм и величине температурного перепада 25 31^o.

Способ осуществляют следующим образом.

В автоклав периодического действия емкостью 250 см³, футерованный медным вкладышем загружают химический реактив Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ предварительно полученный методом соосаждения. Затем для создания температурного перепада, определяющего пересыщение в зоне образования кристаллов, вкладыш разделяют перегородкой с отверстиями заданного диаметра (последние необходимы для массопереноса растворяемой шихты в зону роста). В загруженный автоклав через бюретку заливают водные растворы бифторида аммона и перекиси водорода заданной концентрации при определенных объемных соотношениях жидкой и твердой фазы. Автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления, где происходит его нагрев до заданной температуры с фиксированным температурным перепадом. Процесс получения монокристаллов твердых растворов Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ протекает в следующей последовательности: растворение сходной шихты в водных растворах NH₄HF₂ и H₂O₂, конвекционный массоперенос за счет температурного перепада в реакционную зону кристаллизации с последующим образованием монокристаллов указанного состава.

Все вышеуказанные параметры гидротермального способа получения монокристаллов твердых растворов существенны для достижения цели изобретения.

Эксперименты показали, что оптимальная температура (при прочих постоянных параметрах) при которой происходит достаточное растворение исходной шихты составляет 460 490^oC. Для этой температуры давление жидкой среды за счет ее расширения 700 -760 атм.

При T <460^oC процесс растворения исходной шихты протекает недостаточно и, следовательно, эта стадия будет лимитировать процесс образования и выхода монокристаллов Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄. Так, при температуре 400^oC при различных концентрациях NH₄HF₂ и H₂O₂ выход монокристаллов составляет 70 73% от веса исходной шихты.

В случае T > 490^oC начинает происходить частичное разложение исходного реактива с образованием монокристаллов Sb₂O₃, что приводит к понижению выхода монокристаллов твердых растворов.

При подборе растворителей и их концентрации исходили из следующего необходимого условия отсутствия необратимого взаимодействия с растворяемым исходным реактивом. Это условие экспериментально соблюдалось, как показано выше, в граничных пределах концентраций для NH₄HF₂ 27-35 и для H₂O₂ 5 8 мас. Роль перекиси водорода сводилась к следующим функциям: повышение растворимости исходной шихты по сравнению предварительно изученной гидротермальной системой Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ NH₄HF₂ H₂O, а также к стабилизации оксида сурьмы в степени окисления пять.

В отсутствии перекиси водорода при растворении Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ происходит восстановление Sb²⁺ _→ Sb³⁺ что нарушает процесс образования твердых растворов указанного состава, а при концентрациях H₂O₂ выше 5 8 мас. образуется сильнополимеризованные комплексные растворы, которые очень устойчивы к пересыщению и не распадаются в реакционной зоне, что также дестабилизирует механизм кристаллизации твердых растворов.

Температурный перепад, необходимый для создания пересыщения в реакционной зоне, был подобран в процессе проведения экспериментов. В случае ΔT <25^o конвекционный массоперенос исходных компонентов шихты в зону синтеза мал, в результате чего образование монокристаллов твердых растворов Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ происходит на месте и их размер мал.

При ΔT > 31^o конвекционный массоперенос резко возрастает, что приводит к возникновению в зоне синтеза многочисленных центров кристаллизации, скорость образования которых превышает скорость их роста. Результатом этого конкурирующего процесса является незначительный размер монокристаллов.

Отношение жидкой и твердой фазы является существенным для поддержания длительного пересыщения в реакционной зоне образования кристаллов. Если, например, взять количество твердой фазы по объему равной жидкой, то практически получается вязкий раствор, который затрудняет массоперенос и снижает подвижность растворенных компонентов шихты. Это обстоятельство лимитирует образование и выход монокристаллов твердых растворов Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄.

Таким образом, все отличительные признаки способа причинно связаны с целью изобретения и достаточно для его осуществления. Нарушение того или иного параметра приводит к невоспроизводимости предложенного способа по отношению к цели изобретения. Разработанный способ позволяет синтезировать монокристаллы Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ с выходом 83 94% от веса исходной шихты.

Полученные твердые растворы Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ представляют собой прозрачные пластинки, полярная ось которых направлена по нормали к наиболее развитой грани моноэдра. Рентгенофазовый анализ подтвердил принадлежность смешанных кристаллов Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ к структуре SbNbO₄ и образование твердых растворов на основе матрицы ортониобата сурьмы с частичным изовалентным замещением Nb⁵⁺ _→ Sb⁵⁺. Образование твердого раствора замещения также подтверждается отсутствием заметной зависимости параметров кристаллической решетки от количества пятивалентной сурьмы и тем обстоятельством, что структурное совершенство смешанных монокристаллов выше, а их электропроводность ниже, чем у образца SbNbO₄. Естественно, что гетеровалентное замещение или образование твердых растворов типа внедрения должны были бы привести к обратным результатам.

Диэлектрические измерения проводили на частоте 1 кГц с помощью моста E 8-2. Ниже приведены результаты диэлектрических исследований твердых растворов:
x 0,3 моль
Т_фпК 450
ε₃₀₀K/ε₀ 120
ε_max/ε₀ 2200
tgδ_300k 0,003
Как следует из этих данных, кристаллизация в системе Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄-NH₄HF₂ -H₂O₂-H₂O приводит к получению твердых растворов монокристаллов, обладающих сегнетоэлектрическим фазовым переходом 450 К. Это обстоятельство представляет определенный практический интерес для использования кристаллов твердых растворов в качестве пьезодатчиков и пироприемников в специальных устройствах.

Пример 1. В автоклав периодического действия емкостью 200 см³ помещают исходный реактив Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ в количестве 70 г. В автоклав заливают смешанный водный раствор NH₄HF₂ и H₂O₂ концентрацией 27 и 5 мас. соответственно, взятый в объемном отношении к твердой фазе 1,3 0,4. Затем в автоклаве устанавливают перегородку, разделяющую зону растворения и роста, автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления, в которой его нагревают до 460^oC с температурным перепадом 25^o. Давление жидкой среды при этой температуре составляет 700 атм. В стационарных условиях исходный реактив растворяется и за счет естественной конвекции, вызванной температурным перепадом, транспортируется в зону кристаллизации, где и происходит образование монокристаллов твердых растворов Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄. Выход монокристаллов составляет 81% от веса исходной шихты.

Пример 2. В автоклав периодического действия емкостью 200 см³ помещают исходный реактив Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ в количестве 70 г. В автоклав заливают смешанный водный раствор NH₄HF₂ и H₂O₂ концентрацией 29 и 6 мас. Соотношение объемов жидкой и твердой фазы составляет 14 0,4. Заряженный автоклав с размещенной перегородкой герметически закрывают и помещают в печь сопротивления, в которой его нагревают до 465^oC, вследствие чего давление жидкой среды в нем достигает 705 атм. Температурный перепад составляет 26^o. При установившемся стационарной режиме происходит кристаллизация монокристаллов твердых растворов Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄, выход которых составляет 83% от веса исходной шихты.

Пример 3. В автоклав периодического действия емкостью 200 см³ помещают химический реактив Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ в количестве 70 г. В автоклав заливают смешанный раствор NH₄HF₂ и H₂O₂ концентрацией 35 и 8 мас. Соотношение объемов жидкой и твердой фазы составляет 1,5 0,5. Автоклав с размещенной перегородкой герметизируют и помещают в печь сопротивления, в которой его нагревают до 490^oC, вследствие чего за счет расширения жидкой фазы в нем создается давление порядка 760 атм. Температурный перепад, необходимый для создания пересыщения в раствор, а следовательно, и кристаллизации монокристаллов, составляет 31^o. Выход монокристаллов составляет 95%
Пример 4. (вне предлагаемых условий). В автоклав периодического действия емкостью 200 см³ помещают исходный реактив Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ в количестве 70 г. В автоклав заливают смешанный водный раствор NH₄HF₂ и H₂O₂ концентрацией 23 и 4 мас. соответственно; взятый в объемном отношении к твердой фазе 1,0 0,3. Затем в автоклав устанавливают перегородку, разделяющую зону растворения и роста, автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления, в которой его нагревают 450^oC, с температурным перепадом 23^o. Давление жидкой фазы при этой температуре составляет 685 атм. В стационарных условиях исходный реактив растворяется и за счет естественной конвекции, вызванной температурным перепадом, транспортируется в зону кристаллизации, в которой и происходит образование твердых растворов Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄. Выход монокристаллов составляет 63 мас. шихты.

Пример 5. (вне предлагаемых условий). Аппаратурное оформление эксперимента аналогично примеру 4. Физико-химические параметры эксперимента; температура 465^oC; температурный перепад 25^o; давление 707 атм; концентрации NH₄HF₂ и H₂O₂ составляет 25 и 4 мас. соответственно; отношение объема жидкой фазы к твердой 1,2 0,35. В результате растворения шихты и ее массопереноса в зону кристаллизации наряду с кристаллами Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ образуются монокристаллы Sb₂O₃, которые снижают выход основного продукта (выход Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ 66,5%).

Основные технологические данные по получению монокристаллов твердых растворов представлены в таблице (опыты 1 и 7 вне предлагаемых условий).

Таким образом, использование предлагаемого способа получения монокристаллов твердых растворов Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества: позволяет получать указанный состав кристаллов твердых растворов, что расширяет номенклатуру сегнетоэлектрических монокристаллов на основе ортониобата сурьмы.

Дополнительно предлагаемый способ практически безотходен и позволяет значительно повысить выход и снизить за счет невысоких температур процесса затраты на производство монокристаллов Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄, связанных с эксплуатацией дорогостоящих автоклавов.

Кроме того, предлагаемое изобретение эффективно, так как позволяет получать монокристаллы Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ в количествах, лимитируемых только емкостью рабочей аппаратуры.

Изобретение относится к гидротермальным способам получения монокристаллов твердых растворов Sb(Nb_1-xSb_xO₄ (X=X0,3 моль) и может быть использовано в фотополупроводниковой, пьезоэлектрической, пироэлектрической области, а также в химической технологии создания композиционных материалов. Недостатком известного способа получения твердых растворов состава Sb(Nb_1-xSb_xO₄ (X = 0,1 моль) является то, что используя его физико-химические параметры, нельзя получить однофазовый выход Sb(Nb_1-xSb_xO₄ (X = 0,3 моль). Процесс получения Sb(Nb_1-xSb_xO₄ (X = 0,3 моль) известным способом сопровождается кристаллизацией побочных монокристаллов Sb₂O₃, Sb₂O₅, SbNbO₄, что снижает монокристаллический выход заданного твердого раствора указанного состава. В связи с указанными недостатками известного способа предлагается техническое решение нового способа, сущность которого заключается в том, что в качестве исходного материала берут предварительно синтезированный Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄ компоненты раствора берут с концентрацией 27 - 35 мас. % NH₄HF₂ и 5 - 8 мас. % H₂O₂ при его объемном отношении к исходному материалу, равном 1,3 - 1,5 : 0,4 - 0,5 и процесс ведут при 460 - 490^oC, давлении 700 - 760 атм и величине температурного перепада 25 - 31 ^o. 1 табл.

Гидротермальный способ получения монокристаллов твердых растворов Sb(NB_1 - xSb_x)O₄, включающий перекристаллизацию исходного материала в растворе, содержащем фтор и перекись водорода Н₂О₂, и рост кристаллов под давлением при наличии температурного перепада в автоклаве, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют предварительно синтезированный Sb(Nb_0,7Sb_0,3)O₄, компоненты раствора берут с концентрацией 27 35 мас. NH₄HF₂ и 5 8 мас. Н₂O₂ при его объемном отношении к исходному материалу, равном 1,3 1,5 0,4 0,5 и процесс ведут при 460 490^oС, давлении 700 760 атм и величине температурного перепада 25 31^o.