ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОРТОНИОБАТА СУРЬМЫ Российский патент 1997 года по МПК C30B7/10 C30B29/30 

Изобретение относится к гидротермальным способам получения монокристаллов ортониобата сурьмы (SbNbO₄) и может быть использовано в пьезо- и пироэлектрической областях для создания различных электронных устройств в новой технике.

Наиболее близким к изобретению является гидротермальный синтез монокристаллов ортониобата сурьмы из водных растворов H₂SO₄ и H₂O₂ различных концентраций. В качестве исходного материала берут оксиды Sb₂O₃, Nb₂O₅ и гидротермальный процесс ведут в стальных автоклавах, футерованных фторопластом, при 240 270^oC, давлении 120 150 атм и температурном градиенте 0,6 0,9 град/см.

Недостатком известного способа является высокая температура гидротермального процесса кристаллизации, малый выход ортониобата сурьмы (15 - 20% от исходного материала), сильная коррозия автоклавов от растворов H₂O₂ и H₂SO₄ и частичное восстановление Sb₂O₃ до элементарной сурьмы вследствие коррозионного проникновения автоклавного железа в раствор.

Кроме того, известный способ сопровождается образованием побочных монокристаллов оксидов сурьмы и ниобия, что также снижает выход ортониобата сурьмы.

Технический результат изобретения разработка способа получения монокристаллов ортониобата сурьмы при низких температурах, с высоким и однофазовым выходом.

Технический результат достигается тем, что в известном гидротермальном способе получения монокристаллов ортониобата сурьмы, включающем растворение исходных компонентов Sb₂O₃ и Nb₂O₅ в кислых растворах и рост кристаллов при высоких температурных давлениях в условиях температурного градиента в реакторе, в качестве компонентов раствора используют углекислые водные растворы карбоната и бикарбоната натрия с концентрацией 9 12 и 10 14 мас. при их объемном отношении (2:0,5) - (3:0,7) и процесс ведут при 130 175^oC, давлении 10 25 атм и величине температурного градиента 1,2 1,5 град/см.

При данных физико-химических параметрах объемное соотношение твердой и жидкой фаз составляет (1:3) (2:5).

Эксперименты по получению монокристаллов ортониобата сурьмы вели в оптическом кварцевом реакторе, позволяющем контролировать и управлять процессом кристаллизации указанного материала.

Способ осуществляют следующим образом.

В оптический кварцевый реактор загружают исходную шихту Sb₂O₃ и Nb₂O₅, в нем размещают фторопластовую перегородку с отверстиями, необходимую для создания температурного градиента. Затем заливают смешанный водный раствор карбоната и бикарбоната натрия с определенным объемным отношением Na₂CO₃ и NaHCO₃ и отношением твердой и жидкой фаз. Реактор герметизируют фторопластовым затвором и помещают в печь сопротивлением, где его нагревают до заданной температуры в условиях температурного градиента между зоной растворения и кристаллизации. В стационарных условиях исходные компоненты растворяются и за счет конвекции, вызванной температурным градиентом, транспортируются через перегородку в реакционную зону кристаллизации, в которой и происходит образование монокристаллов SbNbO₄.

Все указанные параметры гидротермального способа получения монокристаллов SbNbO₄ существенны для реализации технического решения изобретения. При температуре ниже 130^oC процесс растворения исходных оксидов Sb₂O₃ и Nb₂O₅ недостаточен и, следовательно, эта стадия будет лимитировать процесс кристаллизации и выход монокристаллов SbNbO₄. В случае T>175^oC растворимость Nb₂O₅ падает, что нарушает процесс синхронного взаимодействия исходных оксидов с образованием однофазового выхода монокристаллов SbNbO₄. При подборе растворителей и их концентрации исходили из следующего необходимого условия
отсутствия необратимого взаимодействия с исходными оксидами Sb₂O₃ и Nb₂O₅. Эти условия экспериментально соблюдались в граничных пределах концентраций Na₂CO₃ 9 12 и NaHCO₃ 10 14 мас.

Температурный градиент, необходимый для создания конвекции и пересыщения в зоне кристаллизации, был установлен в процессе проведения экспериментов. В случае Δt > 1,2 град/см (Δt-температурный градиент) конвекционный массоперенос исходных компонентов в зону кристаллизации мал, в результате чего синтез монокристаллов SbNbO₄ происходит на месте и их размер мал.

При Δt > 1,5 град/см конвекционный массоперенос резко возрастает, что приводит к возникновению в зоне кристаллизации многочисленных зародышей, скорость образования которых превышает скорость их роста. Результатом этого конкурирующего процесса является незначительный размер монокристаллов, что отражается на их выходе. Объемное отношение Na₂CO₃ и NaHCO₃ является существенным, для растворимости Sb₂O₃ и Na₂O₅. Нарушение этого отношения приводит к уменьшению растворимости исходных компонентов, что отражается на их выходе и образовании побочных фаз Sb₂O₃ и Nb₂O₅. Соотношение твердой и жидкой фазы необходимо для поддержания длительного пересыщения в зоне кристаллизации монокристаллов SbNbO₄. Если например, взять количество твердой фазы по объему равной жидкой, то практически образуется вязкий раствор, который затрудняет массоперенос и снижает подвижность растворенных компонентов шихты. Это обстоятельство лимитирует образование и выход монокристаллов SbNbO₄.

Таким образом, все отличительные признаки способа причинно связаны с решением технической задачи изобретения и достаточны для его осуществления. Нарушение того или иного физико-химического параметра приводит к невоспроизводимости предлагаемого способа.

Разработанный способ позволяет получать монокристаллы SbNbO₄ с выходом 85 96 мас. исходных компонентов. Полученные монокристаллы SbNbO₄ представляют собой шестиугольные пластинки с комбинацией двух моноэдрических плоскостей (001), граней ромбической призмы (011) и ромбической пирамиды (111).

Монокристаллы SbNbO₄ относятся к ромбической сингонии с полярной пространственной группой 2na2₁. Измерения пиро- и диэлектрических свойств показало, что монокристаллы ортониобата сурьмы имеют фазовый сегнетоэлектрический переход при 360^oC. Оцененная спонтанная поляризация по петлям диэлектрического гистерезиса при 25^oC составляет 18 мкКл/см². Величина пирокоэффициента составляет 100 ед. СГСЕ, а пиродобротность 0,6. Высокая точка фазового перехода, наличие высокого пирокоэффициента и добротности, позволяют заключить, что монокристаллы SbNbO₄ являются перспективными материалами для пьезо- и пироэлектрических устройств в новой технике.

Пример 1. В кварцевый реактор один литр помещают исходным компонентом Sb₂O₃ и Nb₂O₅ в количестве 250 г. Весовое соотношение исходных компонентов 1 1,3. В реактор заливают смешанный водный раствор Na₂CO₃, NaHCO₃ концентрацией 9 и 10 мас. соответственно, взятый в объемном отношении Na₂CO₃/NaHCO₃ 2 0,5. Соотношение объема твердой фазы к жидкой составляет 1 3. Затем в реакторе устанавливают фторопластовую разделяющую зону растворения и кристаллизации, реактор герметизируют и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до 130^oC с температурным градиентом 1,2 град/см. Давление жидкой среды в процессе эксперимента составляет 10 атм. В стационарных условиях исходные компоненты растворяются и за счет конвекции, вызванной температурным градиентом, транспортируются в зону кристаллизации, в которой и происходит образование монокристаллов SbNbO₄. Выход монокристаллов ортониобата сурьмы составляет 85% от веса исходных компонентов шихты. Время выдержки кварцевого реактора в стационарном режиме составляет 15 сут.

Пример 2. В кварцевый реактор емкостью один литр загружают 250 г исходных компонентов Sb₂O₃ и Nb₂O₅, взятых в соотношении 1 1,3. В реакторе устанавливают фторопластовую перегородку с отверстиями и заливают смешанный водный раствор Na₂CO₃ и NaHCO₃ концентрацией 10 и 12 мас. соответственно. Соотношение твердой и жидкой фаз 2:5, а объемное соотношение Na₂CO₃/NaHCO₃ 3 0,7. Реактор герметизируют и помещают в печь сопротивления, в которой его нагревают до 145^oC с температурным градиентом 1,3 град/см. Давление жидкой среды в процессе эксперимента составляет 15 атм. Время выдержки кварцевого реактора в стационарном режиме составляет 15 сут. В процессе эксперимента компоненты шихты при указанных параметрах растворяются и конвекционным движением раствора транспортируются в зону кристаллизации, где происходит образование монокристаллов ортониобата сурьмы. Выход монокристаллов составляет 90% от веса исходных компонентов шихты.

Пример 3. В кварцевый реактор емкостью 1 л загружают 260 г исходных компонентов Sb₂O₃ и Nb₂O₅, взятых в соотношении 1 1,3. В реакторе устанавливают фторопластовую перегородку с отверстиями и заливают смешанный водный раствор Na₂CO₃ и NaHCO₃ концентрацией 12 и 14% соответственно. Соотношение твердой и жидкой фаз 1:3, а объемное отношение Na₂CO₃/NaHCO₃ 2 0,5. Реактор герметизируют и помещают в печь сопротивления, в которой нагревают до 160^oC с температурным градиентом 1,5 град/см. Давление жидкой среды в процессе эксперимента составляет 20 атм. Время выдержки кварцевого реактора в стационарном режиме составляет 15 сут. В процессе эксперимента исходные компоненты шихты при указанных параметрах растворяются и конвекционным движением раствора транспортируются в зону кристаллизации, где происходит образование монокристаллов ортониобата сурьмы. Выход монокристаллов SbNbO₃ составляет 92% от веса исходных компонентов шихты.

Пример 4. В кварцевый реактор емкостью 1 л помещают исходные компоненты Sb₂O₃ и Nb₂O₅ в количестве 250 г. Весовое соотношение исходных компонентов 1 1,3. В реактор заливают смешанный водный раствор Na₂CO₃ и NaHCO₃ концентрацией 12 и 14 мас. соответственно, взятый в объемном отношении Na₂CO₃/NaHCO₃ 3 0,7. Соотношение объема твердой фазы к жидкой составляет 1 3. Температура процесса 175^oC, температурный градиент 1,5 град/см, давление 25 атм. Физико-химическая методика получения монокристаллов ортониобата сурьмы аналогична примерам 1 3. Выход монокристаллов SbNbO₄ составляет 96% от веса исходных компонентов. Основные технологические данные по получению монокристаллов SbNbO₄ представлены в таблице.

Габитус монокристаллов SbNbO₄ представлен гранями моноэдров (001), (001), ромбической призмы (011), ромбической пирамиды (001). Рентгеновским методом установлено, что полученные монокристаллы кристаллизуются в ромбической сингонии с полярной пространственной группой 2Na2₁. Исследование диэлектрических свойств монокристаллов SbNbO₄ показали, что они имеют четко выраженный сегнетоэлектрический переход при 340^oC.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает по сравнению с известным высокой выход монокристаллов SbNbO₄ при низких температурах и проведение процесса в чистой кристаллизационной среде.

Использование: в пьезо- и пироэлектрической областях для создания различных электронных устройств в новой технике. Сущность изобретения: способ включает растворение исходных оксидов Sb₂O₃ и Nb₂O₅ в кислых растворах с последующим выращиванием кристаллов при высоких температурах и давлениях в условиях температурного градиента. В качестве компонентов раствора используют углекислые водные растворы карбоната и бикарбоната натрия с концентрацией 9 - 12 и 10 - 14 мас. % при их объемном отношении (2:0,5) - (3: 0,7). Процесс ведут при 130 - 175^oC, давлении 10 - 25 атм, величине температурного градиента 1,2 - 1,5^o/см и объемном соотношении твердой и жидкой фаз (1:3) - (2:5). Предлагаемый способ обеспечивает однофазный выход монокристаллов SbNbO₄ при низких температурах и проведение процесса в чистой кристаллизационной среде. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Гидротермальный способ получения монокристаллов ортониобата сурьмы, включающий растворение исходных оксидов Sb₂O₃ и Nb₂O₃ в кислых растворах и рост кристаллов при высоких температурах и давлениях в условиях температурного градиента в реакторе, отличающийся тем, что в качестве компонентов раствора используют углекислые водные растворы карбоната и бикарбоната натрия с концентрацией 9 12 и 10 - 14 мас. при их объемном отношении 2 0,5 3 0,7 и процесс ведут при температуре 130 175^oС, давлении 10 25 атм и величине температурного градиента 1,2 1,5 град/см. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемное соотношение твердой и жидкой фаз составляет 1 3 2 5.