СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ОРТОТАНТАЛАТА СУРЬМЫ Российский патент 1998 года по МПК C30B7/10 C30B29/30 

Изобретение относится к гидротермальному способу получения монокристаллов твердых растворов на основе сегнетоэлектрического соединения ортотанталата сурьмы Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x=0,25 моль) и может быть использовано в пироэлектрической, пьезоэлектрической области, а также в химической технологии для создания родственных композиционных материалов.

Известен способ спонтанного синтеза монокристаллов ортотанталата сурьмы из водных смешанных растворов бифторида калия, пероксида водорода при 500-650^oC в присутствии температурного градиента. Недостатком этого способа является то, что процесс протекает за счет синтеза исходных компонентов Sb₂O₃, Ta₂O₅ и его технологические параметры и состав указанной шихты позволяют получить монокристаллы твердых растворов Sb(Sb_xTa_1-x)O₄. Технологическим результатом, на достижение которого направлено данное изобретение, является разработка способа получения твердых растворов состава Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x= 0,25 моль). Технический результат достигается тем, что в способе получения монокристаллов ортотанталата сурьмы из водного смешанного раствора фторидов при высоких температурах и давлениях в условиях температурного перепада в автоклаве, в качестве исходного материала используют предварительно синтезированный Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x=0,25 моль), компоненты раствора берут с концентрацией 25-32 мас.% KF, 5-7 мас.% H₂O₂ и 1-3 мас.% C₂H₂O₄ при объемных отношениях Т : Ж = 1,4-1,6:0,3-0,4 (Т - твердая фаза, Ж - жидкая фаза) и KF : H₂O₂ : C₂H₂O₄ = 3-4 : 0,3-0,4 : 0,15-0,2 и процесс ведут при температуре 460-490^oC, давлении 690-750 атм, температурном перепаде 7-14^o.

Способ осуществляют следующим образом. В автоклав емкостью 250 см³, футерованный медным вкладышем, загружают синтезированный материал Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x=0,25 моль), предварительно полученный методом соосаждения. Затем для создания температурного перепада, определяющего пересыщение в зоне кристаллизации, вкладыш разделяют перегородкой с отверстиями заданного диаметра. Последнее необходимо для массопереноса растворяемого исходного материала в зону роста. В загруженный автоклав через бюретку заливают водные растворы KF, H₂O₂ и C₂H₂O₄ заданной концентрации при определенных объемных соотношениях жидкой и твердой фазы. Автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления, где происходит его нагрев до заданной температуры с фиксированным температурным перепадом. Процесс получения монокристаллов твердых растворов Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ протекает в следующей физико-химической последовательности: растворение твердого материала в водных растворах KF, H₂O₂ и C₂H₂O₄, конвекционный транспорт за счет температурного перепада в реакционную зону кристаллизации с последующим образованием монокристаллов указанного состава.

Все вышеуказанные параметры гидротермального способа получения монокристаллов твердых растворов существенны для его реализации. Эксперименты показали, что оптимальная температура (при прочих постоянных параметрах), при которой происходит достаточное растворение исходного материала, составляет 460-490^oC. Для этой температуры давление жидкой среды за счет ее расширения - 690-750 атм.

При T<460^oC процесс растворения исходного материала протекает недостаточно и, следовательно, эта стадия будет лимитировать процесс образования и выхода монокристаллов Sb(Sb_xTa_1-x)O₄. Так, при температуре ниже 460^oC при различных концентрациях KF, H₂O₂ и C₂H₂O₄ выход монокристаллов составляет 45-50% от веса исходного материала.

В случае T>490^oC начинает происходить частичное инконгруэнтное растворение исходного материала с образованием монокристаллов Sb₂O₃, Ta₂O₅, что приводит к понижению выхода монокристаллов твердых растворов Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x=0,25 моль).

При подборе растворителей и их концентраций исходили из следующего необходимого условия - отсутствие необратимой промежуточной реакции с растворяемым материалом. Это условие экспериментально соблюдалось как показано выше, в граничных пределах концентраций для фтористого калия 25-32 мас.%, для пероксида водорода 5-7 мас.% и для щавелевой кислоты 1-3 мас.%. Роль пероксида водорода сводилась к следующим функциям: повышение растворимости исходного материала по сравнению с предварительно изученной гидротермальной системой Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ - KF - C₂H₂O₄ - H₂O₂, а также к стабилизации оксида сурьмы в степени окисления пять. В отсутствии пероксида водорода при растворении Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ происходит восстановление Sb⁵⁺_→ Sb³⁺ , что нарушает процесс образования твердых растворов указанного состава, а при концентрации H₂O₂ выше 5-7 мас.% образуются сильно полимеризованные комплексные растворы, которые очень устойчивы к пересыщению и не распадаются в реакционной зоне, что также дестабилизирует механизм кристаллизации твердых растворов. Температурный перепад (ΔT) , необходимый для создания пересыщения в реакционной зоне, был подобран в процессе проведения экспериментов. В случае ΔT <7^o конвекционный массоперенос исходного материала в зону кристаллизации мал, в результате чего образование твердых растворов Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ происходит на месте и их размер мал. При ΔT >14^o конвекционный массоперенос резко возрастает, что приводит к возникновению в зоне синтеза многочисленных центров кристаллизации, скорость образования которых превышает скорость их роста. Результатом этого конкурирующего процесса является незначительный размер монокристаллов.

Отношение жидкой и твердой фаз является существенным для поддержания длительного пересыщения в реакционной зоне образования кристаллов. Если, например, взять количество твердой фазы по объему равной жидкой, то практически получается вязкий раствор, который затрудняет массоперенос и снижает подвижность растворенного материала. Это обстоятельство лимитирует образование и выход монокристаллов твердых растворов Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x=0,25 моль).

Следовательно, все отличительные признаки способа причинно связаны и достаточны для его осуществления. Нарушение того или иного физико-химического параметра приводит к невоспроизводимости предложенного способа. Разработанный способ позволяет синтезировать монокристаллы Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x=0,25 моль) с выходом 86-91% от веса исходного твердого материала. Полученные твердые растворы Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ представляют собой прозрачные пластинки, полярная ось которых направлена по нормали к наиболее развитой грани моноэдра. Рентгенофазовый анализ подтвердил принадлежность смешанных кристаллов Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x= 0,25 моль) к структуре SbTaO₄ с частичным замещением Tb⁵⁺_→ Sb⁵⁺ . Образование твердого раствора замещения также подтверждается отсутствием заметной зависимости параметров кристаллической элементарной ячейки от количества пятивалентной сурьмы и тем обстоятельством, что их электропроводность ниже, чем у монокристаллов ортотанталата сурьмы.

Диэлектрические измерения проводили на частоте 1 кГц с помощью моста E 8-2.

В табл. 1 приведены результаты диэлектрических исследований твердых растворов Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x=0,25 моль).

Как видно из таблицы, кристаллизация в системе Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x=0,25 моль) -KF-H₂O₂-C₂H₂O₄-H₂O приводит к получению монокристаллов твердых растворов, обладающих сегнетоэлектрическим фазовым переходом 485 K. Это обстоятельство представляет большой практический интерес для использования кристаллов твердых растворов в качестве пьезодатчиков и пироприемников в специальных устройствах различного назначения.

Пример 1. В автоклав периодического действия емкостью 250 см³ помещают исходный материал Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x=0,25 моль) в количестве 70 г. В автоклав заливают смешанный водный раствор KF, H₂O₂ и C₂H₂O₄ концентрацией 25, 4 и 1 мас. % соответственно, взятый в объемных отношениях к твердой фазе 1,4 : 0,3 и KF : H₂O₂ : C₂H₂O₄ = 3 : 0,3 : 0,15. Затем в автоклаве устанавливают перегородку, разделяющую зону растворения и роста, автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до температуры 460^oC с температурным перепадом 7^o. Давление жидкой среды при этой температуре составляет 690 атм. В стационарных условиях исходный материал растворяется и за счет естественной конвекции, вызванной температурным перепадом, транспортируется в зону кристаллизации, где и происходит образование монокристаллов твердых растворов Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x=0,25 моль). Выход монокристаллов составляет 86% от веса исходного материала.

Пример 2. В автоклав периодического действия емкостью 250 см³ помещают исходный материал Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x=0,25 моль) в количестве 70 г. В автоклав заливают смешанный водный раствор KF, H₂O₂, C₂H₂O₄ концентрацией 27, 5 и 2 мас.% соответственно. Соотношение объемов жидкой и твердой фаз, а также жидкой составляют 1,4:0,4; 3:0,4:2 соответственно. Заряженный автоклав с размещенной перегородкой герметически закрывают и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до температуры 470^oC, вследствие чего давление жидкой фазы в нем достигается 710 атм. Температурный перепад составляет 10^o. При установившемся стационарном режиме происходит кристаллизация монокристаллов твердых растворов Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x=0,25 моль), выход которых составляет 87% от веса исходного материала.

Пример 3. В автоклав периодического действия емкостью 250 см³ помещают исходный материал Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x=0,25 моль) в количестве 70 г. В автоклав заливают смешанный водный раствор KF, H₂O₂ и C₂H₂O₄ концентрацией 32, 7 и 3 мас. % соответственно. Соотношение объемов жидкой и твердой фаз составляет 1,4:0,3, а также жидкой составляет 4:0,4:0,2. Автоклав с размещенной перегородкой герметизируют и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до температуры 490^oC, вследствие чего за счет расширения жидкой среды в нем создается давление порядка 750 атм. Температурный перепад, необходимый для создания пересыщенного раствора, а следовательно, и кристаллизации монокристаллов, составляет 14^o. Выход монокристаллов составляет 91%.

Основные технологические данные по получению монокристаллов твердых растворов Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ (x=0,25 моль) представлены в табл. 2.

Таким образом, использование предлагаемого способа получения твердых растворов Sb(Sb_xTa_1-x)O₄ обеспечивает однофазную кристаллизацию нового состава монокристаллов с высоким выходом и низким сегнетоэлектрическим фазовым переходом. Способ рентабелен, воспроизводим и лимитируется только найденными физико-химическими параметрами и емкостью используемых автоклавов.

Использование: в пироэлектрической, пьезоэлектрической области, а также в химической технологии для создания родственных композиционных материалов. Сущность изобретения: кристаллы получают из водного смешанного раствора фторидов. В качестве исходного материала используют предварительно синтезированный Sb(Sb_xTa_1 - x)O₄ (x = 0,25 моль). Компоненты раствора берут с концентрацией 25 - 32 мас.% KF, 5 - 7 мас.% H₂O₂ и 1 - 3 мас.% C₂H₂O₄ при объемных отношениях Т : Ж = 1,4 - 1,6 : 0,3 - 0,4 и KF : H₂O₂ : C₂H₂O₄ = 3 - 4 : 0,3 - 0,4 : 0,15 - 0,2, и процесс ведут при температуре 460 - 490^oС, давлении 690 - 750 атм, температурном перепаде 7 - 14^o. 2 табл.

Способ получения монокристаллов твердых растворов ортотанталата сурьмы из водного смешанного раствора фторидов при высоких температуре и давлении в условиях температурного перепада в автоклаве, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют предварительно синтезированный Sb(Sb_xTa_1 - x)O₄ (x = 0,25 моль), компоненты раствора берут с концентрацией 25 - 32 мас.% KF, 5 - 7 мас.% H₂O₂ и 1 - 3 мас.% C₂H₂O₄ при объемных отношениях Т : Ж = 1,4 - 1,6 : 0,3 - 0,4 и KF : H₂O₂ : C₂H₂O₄ = 3 - 4 : 0,3 - 0,4 : 0,15 - 0,2 и процесс ведут при температуре 460 - 490^oС, давлении 690 - 750 атм, температурном перепаде 7 - 14^o.