Способ получения монокристаллов йодида свинца Советский патент 1992 года по МПК C30B7/10 C30B29/12 

Изобретение относится к способу получения монокристаллов йодида свинца Pbla и может быть использовано в полупроводниковой технике, оптоэлектронике, а также для создания сверхпроводящих материалов на основе йодида свинца.

Известен способ получения монокрист аллов йодида свинца гидротермальным методом из водных расворов иодистоводородной кислоты, содержащей уксуснокислый свинец и серу при 200-300°С.

Основным недостатком этого способа является высокая температура процесса Инезначительный выход монокристаллов РЫ2 (5-6 мас.% от исходных компонентов), образующихся как побочная фаза. Процесс

ведут в стальных автоклавах, которые сильно подвергаются коррозии в силу агрессивности исходной шихты и используемого раствора.

Цель изобретения - увеличение выхода кристаллов и упрощение способа - достигается тем, что согласно способу гидротермального получения монокристаллов йодида свинца при высоких температурах и давлениях в условиях температурного перепада из шихты, содержащей свинец, процесс ведут в оптическом автоклаве из водного раствора уксусной кислоты СНзСООН концентрацией 16-20 мас.% при 100-135°С, давлении 1-7 атм, температурном перепаде 5-8°С и скорости конвекционного движения раствора 14-17 см/с. Преимущественно процесс ведут при соотношении жидкой фазы раствора Уж и твердой фазы VTB шихты Уж : VTB 3,54,5:1,1-1,3. Применение оптического автоклава для проведения процесса получения монокристаллов иодида свинца рентабельно, так как материал, из которого он изготовлен (кварцевое стекло), не взаимодействует с используемым растворителем.

Эксперименты по получению монокристаллов иодида свинца вели в установке для визуального наблюдения, позволяющей контролировать и управлять процессом кристаллизации по всему объему оптического автоклава.

Способ осуществляют следующим образом.

В корзиночку, изготовленную из фторопласта, помещали химический реактив РЫ2. Затем корзиночку опускали в оптический автоклав, устанавливали в последнем перегородку с заданными диаметрами отверстий, разделяющую зону растворения и зону кристаллизации монокристаллов РЫа. Оптический автоклав заполняли водным раствором уксусной кислоты концентрацией 16-20 мас.% с коэффициентом запоянения 0,7-0,75, что соответствует давлению жидкой фазы 1-7 атм при ее нагревании до 100-135°С. Предварительные эксперименты показали,что процесс перекристаллизации РЫ2 начинает протекать при 100°С и температурном перепаде 5°С. В связи с этим в процессе ведения экспериментов было показано, что оптимальная перекристаллизация шихты РЫа в монокристаллы иодида свинца происходит при следующихфизико-химических параметрах эксперимента: концентрация уксусной кислоты 1620 мас.%, температура 100-135°С, температурный перепад 5-8°С, давление 17 атм. скорость конвективного движения раствора 14-17 см/с, отношение жидкой и твердой фазы Уж : Утв 3,5-4,5 - 1,1-1,3. Процесс перекристаллизации РЫ2 происходит по схеме: растворение исходной шихты Pbl2 в водном растворе СНзСООН, конвективный массоперенос растворенных форм иодида свинца от межфазной поверхности шихта-раствор в реакционную зону и образование монокристаллов РЫ2 за счет пересыщения, создаваемого температурным перепадом по высоте оптического автоклава. Было установлено, что выход монокристаллов иодида свинца определяется

указанными физико-химическими параметрами процесса.

Температура процесса 100-135°С вполне достаточна для растворения исходной шихты Pbl2, а следовательно, для получения насыщенного раствора, транспортирующегося за счет температурного перепада в зону кристаллизации, где образуются монокристаллы иодида свинца. При температуре.100°С скорость растворения шихты РЫ2 мала и насыщение раствора по отношению к твердой шихте происходит медленно, что негативно отражается на выходе монокристаллов иодида свинца. При Т 135°С скорость растворения исходной шихты резко возрастает, при этом увеличивается массоперенос растворенного материала в зону образования монокристаллов иодида свинца. Последнее обстоятельство способствует быстрому возникновению зародышей, скорость образования которых превышает скорость их роста. Это явление приводит к получению мелкодисперсной шихты размером частиц до 0,01 мм, т.е. фактически рост монокристаллов не происходит. Следовательно, интервал 100°С Т 135°С является оптимальным для роста в зоне кристаллизации монокристаллов иодида свинца.

Значение температурного перепада в сочетании с температурой процесса также является оптимальным. Понижение температурного .перепада ДТ 5°С приводит к уменьшению пересыщения, необходимого для роста монокристаллов Pbl2, вследствие чего уменьшаются их размеры. При ДТ:8°С увеличивается пересыщение в зоне образования монокристаллов РЫ2, в результате чего возникают, как и в случае повышения температуры, многочисленные зародыши, скорость образования которых превышает скорость их роста. Одной из характеристик, влияющих на скорость,отвода растворяемого вещества от границы шихта - раствор, является скорость конвективного движения раствора. При введение в кварцевый реактор перегородок, разделяющих зону растворения и роста, с диаметром отверстий от 1 до 5 мм скорость конвективного движения раствора при 100-135°С и ЛТ5-8°С изменялась от 14 до 17 см/с. Указанная величина скорости конвективного движения раствора оказалась оптимальной для получения монокристаллов РЫ2 заданного выхода. Было найдено, что при W 14 см/с (W - скорость конвективного движения раствора) массоперенос растворенных форм иодида свинца от границы шихта раствор недостаточен, что лимитирует выход РЫ2.

см

ПpиW 17

выход монокристаллов

РЫ2, как показали эксперименты, практически не зависит от этого параметра. Таким

см

образом, интервал 14 W 17

является оптимальнымдля получения монокристаллов иодида свинца с заданным выходом. Концентрация водного раствора СНзСООН составляет 16-20 мас,%, что в сочетании с другими параметрами процесса вполне достаточно для растворения шихты РЫ2 и образования насыщенного раствора. Существенность концентрационного значения величины СНзСООН обусловлена тем, что, как показали эксперименты, только при концентрации уксусной кислоты 1620 мае.% наблюдается образование монокоисталлов РЫ2 с выходом 95-98,5%. Например, при 16 мае. % скорость растворения РЫ2 мала, массоперенос растворенного материала незначителен и образование монокристаллов РЫ2 протекает на месте (in, si, ti). При этом выход монокристаллов незначителен (60-65%).- При Ссн,соон 20 мас.% происходит частичное разложение иодида свинца, что подтверждается выпаданием осадка уксуснокислого свинца при остывании оптического автоклава. Это обстоятельство нарушает механизм образования монокристаллов иодида свинца и снижает его выход.

Объёмное отношение жидкой и твердой фазы (Vx/VTB 3,5-4,5:1,1-1,3) является оптимальным с точки зрения поддержания длительности пересыщения раствора уксусной кислоты растворенными формами иодида свинца, что необходимо для выхода последнего с заданной скоростью. Если, например, взять количество жидкой фазы, по объему равной твердой, то практически получается вязкий раствор, что приводит к снижению кинетической подвижности растворенных форм иодида свинца и процесс кристаллизации последнего затрудняется.

Таким образом, все указанные параметры предлагаемого способа взаимосвязаны и нарушение этих параметров ведет к невоспроизводимости способа,

Пример 1.В корзиночку, изготовленную из фторопласта, помещали химический реактив Pbl2 марки осч, Затем кор:5иночку опускают в оптический автоклав, устанавливают в последнем перегородку с заданным диаметром отверстий, разделяющую зону растворения и зону кристаллизации. Перегородка необходима для создания температурного перепада по высоте автоклава, а дырочки в ней-для регулирования скорости конвективного движения раствора. Оптический автоклав заполняют водным раствором СНзСООН концентрацией 16 мас.%. Отношение объемов жидкой и твердой фаз равно 3,5:1,1. Подготовленный оптический автоклав помещают в двухзонную печь сопротивления, герметически закрывают и нагревают до 100°С (зона растворения) с температурным перепадом 5°С. При данной температуре в результате расширения жидкой фазы давление составляет 1 атм. Скорость естественной конвекции при заданных

5 параметрах составляет 14 см/с. Продолжительность эксперимента 5 сут. Процесс образования монокристаллов иодида свинца протекает по схеме; растворение исходной шихты (Pbl2), конвекционный массоперенос

0 растворенного материала за счет температурного перепада в зону кристаллизац14и, образование монокристаллов РЫ2 из пересыщенного раствора. Выход монокристаллов иодида свинца при заданных

5 параметрах составляет 95%, что превышает в несколько раз выход монокристаллов РЫ2, полученных известным способом.

Пример 2. Методическое оформление эксперимента по полученикэ монокристаллов иодида свинца то же, что в примере 1. Режим образования монокристаллов РЫ2 следующий: концентрация водкого раствора уксусной кислоты 18 мас.%, объемное отношение жидкой фазы к твердой

5 3,5:1,1, температура 120°С (зона растворения), ДТ 5°С (ДТ - температурный перепад), давление 2,5 атм, скорость естественной конвекции 15 см/с. Продолжительность эксперимента 5 сут. В результате описанного гидротермального процесса происходит образование монокристаллов иодида свинца. Выход монокристаллов РЫ2 составляет 96,1%, что превышает выход этих же монокристаллов,

5 полученных известным способом.

П р и м е р 3. Методическое оформление эксперимента то же, что и в примерах 1, 2. Режим получения монокристаллов иодида свинца: концентрация СНзСООН 20 мас.%,

0 объемное отношение жидкой фазы к твердой 3,5:1,1, температура 135°С (зона растворения), Т 8°С, давление 7 атм, скорость естественной конвекции раствора 17 см/с. Продолжительность эксперимента 5 сут. В

5 результате описанного гидротермального процесса происходит образование монокристаллов иодида свинца, выход которых составляет 98,5%, что превосходит в несколько раз выход монокристаллов, полученных известным способом.

В таблице приведены основные экспериментальные данные по условиям образования монокристаллов иодида свинца.

Полученные монокриста/1лы иодида свинца кристаллизуются в гексагональной сингонии в форме пластинок. Иодид свинца имеет интенсивно ярко-желтую окраску, кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки;

оо

а 4,59 А , с 7,02 А . Пространственная группа D3 d. Спектральный анализ показал наличие примесей, мас.%; кремния 10 , лития 10, железа 10.

Проведенные анализы в пределах их точности показывают хорошую чистоту монокристаллов, что очень важно для их практического использования.

Использование способа получения монокристаллов иодида свинца по сравнению с известным способом, имеет следующие преимущества;

получение монокристаллов РЫа с выходом 95-98,5%, что в несколько раз превышает выход этих кристаллов по известному способу;

упрощение технологии процесса в связи с его протеканием при более низких температурах, а также ведение процесса в оптическом автоклаве (последнее обстоятельство позволяет контролировать получение монокристаллов иодида свинца при

заданных физико-технических параметрах эксперимента, получать чистые монокристаллы и использовать водный раствор СНзСООН, что невозможно сделать в стандартных автоклавах вследствие их коррозии).

Эти обстоятельства важны для внедрения способа в народное хозяйство. При этом получение монокристаллов иодида свинца

лимитируется только объемом загруженной шихты и емкостью оптического автоклава при прочих равных условиях.

Формула изобретения

1. Способ получения монокристаллов иодида свинца, , гидротермальным методом из водного раствора шихты, содержащей свинец, при высоких температуре и давлении в условиях температурного перепада, от л и ч а ю щи и с я тем, что, с целью увеличения выхода кристаллов и упрощения, процесс ведут из раствора уксусной кислоты с концентрацией 16-20 мас,% при температуре 100-135°С, давлении 1-7 атм,

температурном перепаде 5-8°С и скорости конвекционного движения раствора 14-17 см/с в оптическом автоклаве.

2. Способ по п.1,отличающийся тем, что процесс ведут при соотношении

жидкой фазы раствора и твердой фазы шихты 3,5-4,5; 1,1-1,3.

Изобретение относится к способу получения монокристаллов йодида свинца РЫа и может быть использовано в полупроводниковой технике, оптоэлектронике,а также для создания сверхпроводящих материалов на основе йодида. свинца. Обеспечивает увеличение выхода кристаллов и упрощение процесса. Процесс ведут из водного раствора уксусной кислоты с концентрацией 16-20 мас.% при 100-135°С, давлении 1-7 .атм, температурном перепаде 5-8°С и скорости конвективного движения раствора 14-17 см/с в оптическом автоклаве. Соотношение жидкой фазы раствора и твердой фазы шихты 3,5-4,5:1,1-1,3,. Выход кристаллов 95- .98,5%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.сл