Способ выращивания монокристаллов бромистого свинца Р @ В @ Советский патент 1992 года по МПК C30B7/10 C30B29/10 

Изобретение относится к способу получения монокристаллов бромистого свинца (PbBrg.) и может быть использовано в полупроводниковой технике, оптоэлектронике, а также создании сверхпроволящих материалов на основе бромистого свинца.

Известен способ получения монокристаллов бромистого свинца гидро- термальным метолом при кристаллизации в системе Pb-HBr-KzO. Процесс кристаллизации протекает при температуре 150-350°С в условиях температурного градиента, равного 1,0- 1,3 град/см. Основным недостатком способа является малый выхол монокристаллов бромистого свинца (Ю- 12% от веса исходной шихты), вследствие того, что он образуется, как побочная фаза, наряду с кристаллами свинца. Дополнительным недостатком является то, что процесс ведут в стальных автоклавах которые подвергаются сильной коррозии в растворах НВг и поэтому быстро выходят из строя.

Из этой же работы известен способ получения монокристаллов бромистого свинца гидротермальным методом из водных растворов НВг концентрацией 38-45 мае.- при температуре 300 С с использованием в ка

X 00 Ю О

ю

честве шихты PbBrЈ (аналог). Основным недостатком этого способа является высокая температура процесса и незначительный выход монокристаллов РЬВг (17-24% от веса исходной шихты) . При этом по причине высокой концентрации НВг автоклавы сильно, как и в первом способе, подвергаются коррозии в силу агрессивности исходной системы и быстро выходят из стро

Известен способ получения РЬВг при исследовании сложных систе типа Pb-S-HBr-H2Ol, PbS-Br-HBr-H20; РЪВгг- PbS-S-HBr-H O,1 РЪВгг-8-НВг-Н20„ Процесс протекает при температуре 300- 450 С, давлении 200-800 атм и температурном градиенте 0,4-1,6 град/см. При этом процессе монокристаллы PbBtЈ образуются как побочная фаза наряду с кристаллами PbS, ,0, Pb, т.е. выход монокристаллов РЬВг также мал. Недостатком способа является высокая температура процесса малый выход кристаллов РЬВг и агрес сивность водных растворов НВг.

Цель изобретения - упрощение процесса и увеличение выхода монокристаллов. Поставленная цель дости- гается тем, что согласно способу гидротермального получения монокристаллов РЬВг при высоких температурах и давлениях в условиях температурного градиента из шихты бромистого свинца, процесс ведут в оптическом реакторе из водного раствора уксусной киспоты концентрацией 20-25 мае. при температуре 110-145°C, давлении 3-11 атм, температурном перепаде 3 6 и скорости конвекционного движения раствора 14-18 см/сек. Преимущественно процесс ведут при соотношении жидкой и твердой фазы Уж :VTb 3,5-4,6:1,1-1,3. Применение оптического реактора для проведения процесса получения монокристаллов бромистого свинца рентабельно, так как материал, из которого он изготовлен (бразильский кварц, переплавленный в стекло) не взаимодействует с используемым растворителем и окислительно-восстановительный потенциал определяется только заданной системой, так как Eh стекла равно 0. Зто обстоятельство позволяет избежать восстановления свинца, что отражается на выходе конечного продукта (РЪВг2).

5

0

5

5

0

0

5

Эксперименты по получению монокристаллов бромистого свинца проводили в установке для визуального наблюдения, позволяющей контролировать и управлять процессом кристаллизации по всему объему оптического реактора.

Способ осуществляли следующим образом. В корзиночку, изготовленную из фторопласта, помещали химический реактив РЬВг2. Затем корзиночку опускали в оптический реактор, устанавливали в последнем перегородку с заданными диаметрами отверстий, разделяющую зону растворения и зону кристаллизации монокристаллов PbBrz« Оптический реактор заполняли водным раствором уксусной кислоты концентрацией 20-25 мас.% с коэффициентом заполнения 0,65-0,7, что соответствует давлению жидкой фазы 3-4 атм при ее нагревании до 110-145 С. Предварительные эксперименты показали, что процесс перекристаллизаци РЪВг2 начинает протекать при температуре 110°С и температурном перепаде 3°. В связи с этим, в процессе ведения экспериментов было показано, что оптимальная перекристаллизация шихты РЬВг в монокристаллы-бромистого свинца происходит при следующих физико-химических параметрах эксперимента: концентрация уксусной кислоты 20-25 масД, температура 110-145°С, температурный перепад 3-6°, давление 3-11 атм, скорость конвективного движения раствора 14-18 см/сек, отношение жидкой и твердой фазы V, :VT6 3,5-4,5:1,1-1,3. Процесс перекристаллизации РЪВг происходит по схеме: растворение исходной шихты РЬВг2 в водном растворе , конвекционный массоперенос растворенных форм бромида свинца от межфазной поверхности шихта-раствор в реак

ционную зону реактора и образование монокристаллов РЪВг2 за счет пересыщения, создаваемого температурным перепадом по высоте оптического реактора. Было установлено, что выход монокристаллов бромида свинца определяется указанными физико-химическими параметрами процесса. При этом все параметры предлагаемого спо- соба необходимы и достаточны для достижения цели изобретения. Так, температура процесса 110-145°С вполне достаточна для растворения исходной шихты РЬВгг , а следовательно, для

получения насыщенного раствора, транспортирующего растворенный материал за счет температурного перепала в зону кристаллизации, где образуются монокристаллы бромида свинца. При температуре 110°С скорость растворения шихты РЪВг2 мала и насыщение раствора по отношению к твердой шихте происхолит медленно, что негативно отражается на выходе монокристаллов бромида свинца. При Т Й5°С скорость растворения исходной шихты РЬВг резко возрастает, при этом увеличивается массоперенос раство- ренного материала в зону образования монокристаллов бромида свинца. Последнее обстоятельство способствует быстрому возникновению зародышей, скорость которых превышает скорость их роста. Это явление приводит к получению мелкодисперсной шихты размером частиц до 0,03 мм, т.е. фактически рост монокристаллов не происходит. Следовательно, интервал является оптимальным для роста в зоне кристаллизации монокристаллов бромида свияца Значение температурного перепада в сочетании с температурой процесса также является оптимальным. Понижение температурного перепада приводит к уменьшению пересыщения, необходимого для роста монокристаллов РЬВг, вследствие чего уменьшаются их размеры. При увеличивается пересыщение в зоне образования монокристаллов РЬВгг, в результате чего возникают, как и в случае повышения температуры, многочисленные зародыши, скорость образования которых превышает скорость их роста. Одной из характеристик, влияющих на скорость отвода растворяемого вещества от границы шихта-раствор, является скорость конвекционного движения раствора. При введении в кварцевый реактор перегородок, разделяющих зону растворения и роста, с диаметром отверстий от 1 до 4 мм, скорость конвекционного движения раствора при температуре 110-1 5°С, ДТ 3-6 изменялась от до 18 см/сек. Указанная величина скорости конвекционного движения раствора оказалась оптимальной для получения монокристаллов РЬВг2 заданного выхода. Было найдено, что при W 1 + см/сек (W - скорость конвекционного движения раствора) массоперенос растворенных форм бромида свинца от границы шихта-раствор недостаточен, что лимитирует выход РЬВг2. При см/ /сек выход монокристаллов РЬВг2, как показали эксперименты, практически не зависит от этого параметра. Таким образом, интервал И Ј W

Q 5: 18 см/сек является оптимальным для получения монокристаллов бромида свинца с заданным выходом. Концентрация водного раствора составляет 20-25 мас%, что в сочетании с

5 другими параметрами процесса вполне достаточно для растворения шихты РЬВг2 и образования насыщенного раствора. Существенность концентрационного значения величины СН3СПОН обус0 ловлена тем, что, как показали эксперименты, только при концентрации уксусной кислоты 20-25 масД наблюдается образование монокристаллов PbBr с выходом . Например,

5 при СН3СООН - 20 мас.% скорость

растворения РЬВг2 мала, массоперенос растворенного материала незначителен и образование монокристаллов РЬВг гротекает на месте (in siti) . При

0

этом выход монокристаллов незначителен (55-59%). При СК3СПОН 25мас. происходит частичное разложение бромида свинца, что подтверждается выпадением осадка уксусного свинца

5 ПРИ остывании оптического реактора. Это обстоятельство нарушает механизм образования монокристаллов бромида свинца и снижает его выход. Объемное отношение жидкой и твердой фазы

0 (V :VT6 3,5-,6:1,1-1,3) является оптимальным с точки зрения поддержания длительности пересыщения раствора уксусной кислоты растворенными формами бромида свинца, что необхо5 димо для выхода последнего с заданной скоростю. Если, например,взять количество жидкой фазы, по объему равной твердой, то практически получается вязкий раствор, что приводит к сни0 жению кинетической подвижности растворенных форм бромида свинца и процесс кристаллизации последнего затрудняется.

Таким образом, все указанные метры предлагаемого способа взаимосвязаны и нарушение этих параметров ведет к невоспроизводимости способа, т.е. цель изобретения не будет достигнута. Полученные монокристаллы

образуются в вире иголок либо призм с параметрами ячейки:оа ,732, Ь 8,061, с 9,553 А. Спайность совершенная вдоль иголки. Показатели преломления, измеренные иммерсионным меЧ-одом равны: пв 2,434, пт 2,478,

S

2,555,

Пример 1. В корзиночку, изготовленную из Фторопласта, помещают химический реактив РЬВг2 марки осч.

Затем корзиночку опускают в оптиче- ский реактор, устанавливают в последнем перегородку с заданными диамет- рами отверстий, разделяющую зону растворения и зону кристаллизации. Перегородка необходима для создания температурного перепада по высоте реактора, а дырочки в ней для регули- рования скорости конвекционного движения раствора. Оптический реактор выполняют водным раствором уксусной кислоты концентрацией 20 мас.%. Отношение объемов жидкой и твердой фазы равно 3,5:1,1. Подготовленный оптический реактор помещают в двухзонную печь сопротивления, герметически закрывают и нагревают до 110°С (зона растворения) с температурным перепадом 3°. При данной тем1- пературе, в результате расширения жидкой Лазы, давление составляет 3 атм. Скорость естественной конвекции при заданных параметрах составляет 1 см/сек. Продолжительность эксперимента 7 суток. Процесс образования монокристаллов бромида свинца протекает по схеме: растворение исходной шихты (РЪБг), конвекционный массоперенос растворенного материала за счет температурного перепада в зону кристаллизации, образование монокристаллов РЬВг из пересыщенного раствора, Выход монокристаллов бромида свинца при заданных параметрах составляет что превышает в несколько раз выход монокри

сталлов РЬВг, полученных известным способом.

Пример 2. Методическое оформление эксперимента по получению монокристаллов бромида свинца то же, что и в примере 1. Режим образова

пература 125°С (зона растворения) , At 5е (&t - температурный перепад), давление 6 атм, скорость естественной конвекции 16,0 см/сек.

Продолжительность эксперимента 7 суток. В результате описанного гидротермального процесса происходит образование монокристаллов бромида свинца.

Выход монокристаллов РЪВг составляет 96,2 масД, что превышает выход этих же кристаллов, полученных- известным способом.

П р и м ё р 3. Режим получения монокристаллов бромида свинца: концентрация СНзСООН 25 мас.%, объемное,

отношение жидкой фазы к твердой 3,5:1,1, температура С (зона растворения), Д. Т 6°, давление 11 атм,

5

5 0

скорость естественной конвекции раствора 18 см/сек. Продолжительность эксперимента 7 суток. В результате описанного гидротермального процесса происходит образование монокристаллов бромида свинца, выход которых . составляет 98,0%, что превосходит в несколько раз выход монокристаллов, полученных известным способом.

В таблице приведены основные экс- 0 периментальные данные по условиям образования монокристаллов бромида свинца.

Спектральный анализ полученных монокристаллов показал наличие примесей Si -КГ3 ; Li .

Проведенные анализы в пределах точности показывают хорошую чистоту монокристаллов, что очень важно для их практического использования.

Использование способа получения монокристаллов бромида свинца по сравнению с известным способом имеет следующие преимущества I

а)получение монокристаллов PbBrz 5 с выходом , что в несколько

раз превышает выход этих монокристаллов по известному способу

б)упрощение технологии процесса в связи с его -протекание при более

0 низких температурах, а также ведение процесса в оптическом реакторе. Последнее обстоятельство позволяет контролировать получение монокристаллов бромида свинца при задан5

0

Использование: создание сверхпроводящих материалов на основе бромистого свинца. Сущность изобретения: монокристаллы выращивают из вол ного раствора тверлого РЬВг в уксусной кислоте концентрацией 20- 25 мас.% при температуре 1Ю-145°С, давлении 3-11 атм, температурном перепале 3-6 град и скорости конвекционного движения раствора 14-18 см/ /с. Выход монокристаллов увеличивается .до 98%. 1 табл.

ния монокристаллов РЪВг следующий: 55 ных физико-химических параметрах экс- концентрация воднсго раствора уксусной перимента, получать чистые монокри- кислоты 22 мас.%, объемное отношение сталлы и использовать водный раст- жидкой фазы к твердой 3,5:1)1, тем- вор , что невозможно сделать

,9

в стандартных автоклавах вследствие их коррозии и сильных восстановительных условиях при наличии во/юрода и углерода.

Эти обстоятельства чрезвычайно важны при внедрении способа в народное хозяйство. При этом получение монокристаллов бромида свинца лимитирует только объем загруженной шихты и емкость оптического реактора при прочих равных условиях.

Формула изобретения

f

Способ выращивания монокристаллов бромистого свинца РЬВг гидротермальным метолом из водного рэсто1778202Ю

вора твердого бромистого спинца в кислоте при высоких температуре и давлении в условиях температурного перепада и конвекционного движения раствора, отличающийпроцесса и увеличения выхода монокристаллов, выращивание ведут в кварцевом оптическом реакторе, кислоту берут уксусную концентрацией 20- 25 мас.%, устанавливают температуру 110-1 5°С, давление 3-11 атм, температурный перепад град и скоРОСТЬ конвекционного движения раствора см/с, а соотношение жидкой и твердой фаз берут 3,5-,6: :1,1-1,3.