Способ получения монокристаллов оксида висмута Советский патент 1992 года по МПК C30B7/10 C30B29/16 

Изобретение относится к способам получения монокристаллов оксида висмута и может быть использовано в химической промышленности для создания сверхпроводящих материалов, а также в пьезотехнике и акустооптике.

Известен способ получения монокристаллов оксида висмута в гидротермальных условиях в водных растворах NaOH(KOH) с концентрацией до 80 мас.% при температурах выше 350°С и давлении выше 150 атм. При наличии температурного перепада оксид висмута образуется в холодной части автоклава.

Недостатками известного способа являются незначительный выход конечного продукта и высокая температура и давление процесса. При этом размеры монокристаллов оксида висмута незначительны и составляют 0,2-2,3 мм при достаточно высокой температуре процесса.

Известен способ гидротермального получения монокристаллов оксида висмута при кристаллизации соединений со структурой стибиотанталита в системах В1аОз- Nb2(Ta2)Os и водных растворах KHF2 и Н202 концентрацией 0-50 и 0-12 мас.% соответственно при температуре 450-600°С, давлении 1000-1500 атм и температурном перепаде по высоте автоклава 2-12°С. Монокристаллы оксида висмута образуются как побочная фаза и выход их составляет 5-10 мас.% от выхода монокристалла BINb04, BlTa04, размеры полученных монокристаллов 0,5-1 мм.

Недостатками известного способа явля- юся незначительный выход, малые размеры

XJ

ю

CJ N)

монокристаллов оксида висмута и высокая температура процесса.

Цель изобретения - увеличение разме ров кристаллов, повышение их выхода и упрощение процесса.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения монокристаллов оксид висмута гидротермальным методе м из водного раствора с шихтой, содержащей оксид висмута, при высоких температурах и давлениях в присутствии температурного перепада процесс ведут из равносмешан- ных водных растворов соляной и азотной кислоты концентрацией 2,5-3,5 мас.% соот- .ветственно при температуре 150-180 С, давлении 15-20 атм, температурном перепаде 20-30°С. Преимущественно процесс ведут при соотношении объемов твердой и жидкой фазы VTB.:Vx (1,2-1,6):(413-5,5).

Способ осуществляют следующим образом.

В стандартный автоклав периодического действия, футерованный тефлоном, загружают оксид висмута марки осч. В загруженный шихтой автоклав заливают водный раствор HCI и НМОз заданной концентрации в объемном соотношении 3:1 и при строго определенном соотношении твердой и жидкой фаз, что создает оптимальную подвижность гидротермального раствора к насыщению, при котором происходит беспрерывный транспорт питательного материала для образования и роста монокристаллов оксида висмута. В автоклаве размещают перегородку для создания температурного перепада, затем автоклав герметически закрывают на специальной машине и помещают в печь сопротивления, где происходит его нагрев до заданной температуры. Предварительно проведенные эксперименты показали, что оптимальная температура, при которой происходит процесс растворения оксида висмута и его массоперенос в зону кристаллизации, составляет 150°С, давление жидкой среды 15 атм, температурный перепад 2-20°С.

При снижении температуры процесса и Давления резко понижается растворимость исходной шихты, что непосредственно отрицательно влияет на длительность процесса кристаллизации и на выход монокристалла оксида висмута. Так, например, при температуре порядка 145°С и давлении 14 атм выход монокристаллов оксида висмута составляет лишь 75% от исходной загрузки в автоклаве и процесс длится более 450 ч, при температуре 130°С выход монокристаллов падает уже до 60%. При температуре выше 180°С повышается реакционная способность соляной кислоты за счет более активного разложения HCI на составляющие ионы Н и CI , что приводит к частичному образованию побочной фазы BiOCI. Появление этой фазы снижает выход оксида висмута.

Следовательно, температурные параметры существенны с точки зрения получения максимального выхода монокристаллов оксида висмута. Значение температурного перепада также является существенным с точки

зрения достижения цели изобретения. Понижение температурного перепада (АТ 20°С) приводит к уменьшению пересыщения, необходимого для роста кристаллов, а следовательно, к уьеличению длительности

процесса получения монокристаллов оксида висмута. Увеличение же значения температурного перепада ( ДТ 30°С) способствует интенсивному массопереносу исходной шихты (В120з) в верхнюю зону реакционного

пространства автоклава. Это обстоятельство приводит к высокой скорости зародыше- образования по сравнению с ростом кристаллов , которые имеют малые размеры. Так, например, при ДТ 32°С и

при прочих равных параметрах размер монокристаллов оксида висмута составляет не более 2,2 мм, а при Т 37°С - 2 мм.

Концентрация водных растворов HCI v. НМОз составляет 2,5-3,5 мас.%, что вполне

достаточно для полного растворения оксида висмута и перехода его в раствор в степени окисления (III). При более низких концентрациях HCi и НМОз (2 v-ac. %) понижается растворимость BiaOs, что лимитирует выход

монокристаллов оксида висмута, а более высокая концентрация HCI и HN03 приводит к образованию фазы состава BiOCI, что не позволяет получить оптимальный выход конечного продукта.

Процесс получения монокристаллов оксида висмута происходит по следующей схеме: растворение исходного реактива оксида висмута в водных растворах HCI и НМОз, массоперенос растворенных форм оксида

висмута с последующей кристаллизацией в виде монокристаллов в реакционной зоне автоклава за счет пересыщения раствора, создаваемого температурным перепадом по высоте автоклава.

Пример1.В стандартный автоклав периодического действия, футерованный тефлоном, загружают 120 г оксида висмута. Затем заливают в автоклав водный раствор HCI и НМОз концентрацией 2,5 мас.% при

соотношении твердой и жидкой фаз 1,2:4,3. В автоклаве размещают перегородку для создания температурного перепада, затем автоклав герметически закрывают и помещают в печь сопротивления, где его

нагревают до 150°С (зона растворения) с температурным перепадом 20°С. Вследствие расширения жидкой фазы при нагревании в автоклаве создается давление 15 атм. Время выдержки автоклава в стационарном режиме 6 сут. Исходная шихта растворяется с одновременным массопереносом растворенных форм оксида висмута и последующей его кристаллизацией в виде монокристаллов ВЮз. Выход монокристаллов оксида висмута составляет 95,2% от исходного количества оксида висмута, размеры 4,0-4,3 мм.

Пример 2. В автоклав периодического действия, футерованный фторопластом, загружают 1.20 г оксида висмута. Затем заливают водный раствор соляной и азотной кислот концентрацией 2,5 мас.% при соотношении твердой и жидкой фаз 1,2:4,3. В автоклаве размещают перегородку, затем его закрывают и помещают в печь сопротивления, где нагревают до 150°С, вследствие чего в нем за счет расширения жидкой фазы создается давление порядка 17 атм. Температурный перепад между зоной растворения и зоной кристаллизации составляет 25°С. По описанной в примере 1 схеме происходит кристаллизация монокристаллов оксида висмута, выход которых достигает 96,2%, размеры 4,4-4,6 мм.

П р и м е р 3. Процесс осуществляют аналогичным методом. Рабочие параметры: температура 150°С, давление 17атм, температурный перепад 30°С, концентрация водных растворов соляной и азотной кислот 3,5 мас.% соответственно, отношение твердой и жидкой фаз 1,6:5,5, количество оксида висмута 120 г. В этих технологических условиях выход монокристаллов составляет 97,0%, а их размеры 4,6-5,0 мм.

П р и м е р 4. Рабочие параметры кристаллизации: температура 180°С, давление

18атм, температурный перепад 30°С, концентрация водных растворов HCI и НМОз 2,5 и 2 мас.% соответственно, соотношение твердой и жидхой фаз 1,6:5,5, количество оксида висмута 120 г. Выход монокристаллов составляет 97,3%, а их размеры до 5,3 мм:

П р и м е р 5. Рабочие параметры кристаллизации: температура 180°С, давление

19атм, температурный перепад 30°С, концентрация водных растворов HCI и ИМОз 3 мас.%, отношение твердой и жидкой фаз 1,2:4,3, количество оксида висмута 120 г. Выход монокристаллов составляет 97,8%. 5 их размеры до 5,4 мм.

П р и м е р 6. Рабочие параметры кристаллизации: температура 180°С, давление 20 атм, температурный перепад 30°С, концентрация водных растворов HCI и HN03 03 мас.%, отношение твердой и жидкой фаз 1,4:4,9. Выход монокристаллов оксида висмута составляет 98,1%, а их размеры до 5,6 мм.

Использование предлагаемого способа 5 получения монокристаллов оксида висмута обеспечивает по сравнению с изве стными способами следующие преимущества.

Повышается выход и увеличиваются размеры монокристаллов оксида висмута. 0 Так, выход достигает 98,1 %, а размеры монокристаллов - 5,6 (в известных способах выход мал, а размеры монокристаллов до 2,3 мм).

Понижается температура процесса, что 5 упрощает технологию получения оксида висмута с точки зрения техники безопасности, долговечности использования дорогостоящих автоклавов.

Способ характеризуется надежной вос- 0 производимостью и эффективностью, технологической перспективностью для внедрения в химическую промышленность.

Формула изобретения

5 1. Способ получения монокристаллов оксида висмута в гидротермальных условиях из водного раствора шихты, содержащей оксид висмута, при высоких температурах и давлении и при наличии температурного пе0 репада между зоной растворения шихты и зоной роста, отличающийся тем, что, с целью увеличения размеров кристаллов, повышения их выхода и упрощения процесса, его ведут из равносмешанных водных

5 растворов соляной и азотной кислот концентрацией 2,5-3,5 мас.% при температуре 150-180°С, давлении 15-20 атм и величине температурного перепада 20-30°С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я

0 тем, что процесс ведут при соотношении объемов твердой и жидкой фаз (1,2- 1,6):(4,3-5,5).

Изобретение относится к способам получения монокристаллов оксида висмута и может быть использовано в химической промышленности для создания сверхпроводящих материалов, а также в пьезотехнике и акустооптике. Оно обеспечивает увеличение размеров кристаллов, повышение их выхода и упрощение процесса. Процесс ведут из равносмешанных водных растворов соляной и азотной кислот концентрацией 2,3-3,5 мае.% при 150-180°С, давлении 15- 20 атм и температурном перепаде . Соотношение объемов твёрдой и жидкой фаз (1,2-16):(4,3-55). Получены кристаллы а размером до 5,6 мм с выходом -98%. Снижена температура процесса. 1 з.п. ф-лы. ё