Способ получения монокристаллов хлорида свинца Советский патент 1992 года по МПК C30B7/10 C30B29/12 

сл

С

Изобретение относится к способу полг учения монокристаллов хлористого свинца, PbCIa и может быть использовано в полупроводниковой технике, оптоэлектронике, а также для создания сверхпроводящих материалов на основе PbCla. Обеспечивает увеличение выхода кристаллов и упрощение процесса. Его ведут из водного раствора муравьиной кислоты концентрацией 15-19 мае.% при 100-145°С, давлении 1-9 атм, температурном перепаде 4-7° и скорости конвективного движения раствора 1-16 см/с в оптическом реакторе. Соотношение жидкой фазы раствора к твердой фазе шихты равно 3,3-4,4.1,0-1,2. Выход монокристаллов 95-98%. 1 з.п. флы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения монокристаллов хлористого свинца PbCIa и может быть использовано в полупроводниковой технике, оптоэлектронике,а также для создания сверхпроводящих материалов на основе хлористого свинца.

Известен способ получения монокристаллов хлористого свинца гидротермальным методом при изучении систем Pb - HCl - HaO при 150-350°С в условиях температурного градиента, равного 1,0- 1,3 град/см.

Основным недостатком способа является малый выход монокристаллов хлористого свинца (5-8% от массы

исходной шихты), вследствие того, что он образуется, как побочная фаза наряду с кристаллами свинца. Дополнительным недостатком является то, что процесс ведут в стальных автоклавах, которые подвергаются коррозии и вследствие этого быстро выходят из строя.

Известен способ получения монокристаллов хлористого свинца гидротермальным методом из водных растворов соляной кислоты концентрацией 38-45 мас.% при 300°С с использованием в качестве шихты PbCI.

Основным недостатком зтого способа является высокая температура процесса и незначительный выход монокристаллов

vi ю сл

XI

о

PbCl2 (15-21% от массы исходной шихты). При этом по причине высокой концентрации HCLавтоклавы сильно подвергаются коррозии в силу агрессивности исходной системы и быстро выходят из строя.

Цель изобретения - увеличение выхода кристаллов и упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу гидротермального получения монокристаллов хлористого свинца при высоких температурах и давлениях в условиях температурного градиента из шихты, содержащей свинец, процесс ведут в оптическом реакторе из водного раствора муравьиной кислоты концентрацией 15-19 мас.% при 100-140°С, давлении 1-9 атм, температурном перепаде 4-7° и скорости конвекционного движения раствора 12-16 см/с. Преимущественно процесс ведут при соотношении жидкой фазы раствора и твердой фазы шихты V K:VTB 3,3-4,4:1,0-1,2. Применение оптического реактора для проведения процесса получения монокристаллов хлористого свинца рентабельно, так как материал, из которого он изготовлен (бразильский кварц, переплавленный в стекло), не взаимодействует с используемым растворителем и окислительно-восстановительный потенциал определяется только заданной системой, так как Eh стекла ра,вно 0. Это обстоятельство позволяет избежать восстановления свинца, что отражается на выходе конечного продукта.

Эксперименты по получению монокристаллов хлористого свинца проводили в установке для визуального наблюдения, позволяющей контролировать и управлять процессом кристаллизации по всему объему оптического автоклава.

Способ осуществляли следующим образом. В корзиночку, изготовленную из фторопласта, помещали химический реактив PbCl2. Затем корзиночку опускали в оптический реактор, устанавливали в последнем перегородку с заданными диаметрами отверстий, разделяющую зону растворения и зону кристаллизации монокристаллов РЬСЬ. Оптический реактор заполняли водным раствором муравьиной кислоты концентрацией 15-19 мас.% с коэффициентом заполнения 0,65-0,7, что соответствует давлению жидкой фазы 1- 9 атм при ее нагревании до 100-145°С. Предварительные эксперименты показали, что процесс перекристаллизации PbCl2 начинает протекать при 100°С и температурном перепаде 4°С. В связи с этим в процессе ведения экспериментов было показано, что оптимальная перекристаллизация шихты PbCl2 в монокристаллы хлористого свинца происходит при следующих физико-химических параметрах эксперимента: концентрация

муравьиной кислоты 15-19 мас.%, температура 100-140°С, температурный перепад 4-7°, давление 1 -9 атм,скорость конвективного движения раствора 12- 16 см/с, отношение жидкой и твердой фазы Vx .Vre 3,3-4,4-1,0-1,2. Процесс перекристаллизации PbCIa происходит по схеме: растворение исходной шихты PbCl2 в водном растворе HCI, конвекционный массопер енос растворенных форм хлорида свинца от межфазной поверхности шихта-раствор в реакционную зону реактора и образование монокристаллов PbCI за счет пересыщения, создаваемого температурным перепадом по высоте оптического реактора. Установлено, что выход монокристаллов хлорида свинца определяется указанными физико-химическими параметрами процесса. При этом все параметры предлагаемого способа необходимы и достаточны для достижения цели изобретения. Так,температура процесса 100-140°С вполне достаточна для растворения исходной шихты PbCl2i а следовательно, для получения насыщенного

раствора, транспортирующего растворенный материал за счет температурного перепада в зону кристаллизации, где образуются монокристаллы хлорида свинца. При температуре 100°С скорость растворения шихты PbClЈ мала и насыщение раствора по отношению к твердой шихте происходит медленно, что негативно отражается на выходе монокристаллов хлорида свинца. При 140°С скорость растворения исходной шихты PbCl2 резко возрастает, при этом увеличивается массоперенос растворенного материала в зону образования монокристаллов хлорида свинца. Последнее обстоятельство способствует быстрому

возникновению зародышей, скорость образования которых превышает скорость их роста. Это явление приводит к получению мелкодисперсной шихты размером частиц до 0,02 мм, т.е. фактически рост

монокристаллов не происходит. Следовательно, интервал 100 Т 140°С является оптимальным для роста в зоне кристаллизации монокристаллов хлорида свинца. Значение температурного перепада в

сочетании с температурой процесса также является оптимальным. Понижение температурного перепада А Т 4° приводит к уменьшению пересыщения, необходимого для роста монокристаллов PbCl2, вследст.вие чего уменьшаются их размеры. При АТ 7° увеличивается пересыщение в зоне образования монокристаллов PbCIa, в результате чего возникают, как и в случае повышения температуры, многочислен- ные зародыши, скорость образования которых превышает скорость их роста. Одной из характеристик, влияющих на скорость отвода растворяемого вещества от границы шихта-раствор, является скоро- сть конвекционного движения раствора. При введении в кварцевый реактор перегородок, разделяющих зону растворения и роста, с диаметром отверстий 1-5 мм скорость конвективного движения раствора при температуре 100-145° С, А Т 4-7° С изменялась от 12 до 16 см/с. Указанная величина скорости конвекционного движения раствора оказалась оптимальной для получения монокристаллов PbCte за- данного выхода. Было найдено, что при W 12 см/с W- скорость конвекционного движения раствора) массоперенос растворенных форм хлорида свинца от границы шихта-раствор недостаточен, что лимити- рует выход PbCl2. При W 16 см/с выход монокристаллов PbCIa, как показывали эксперименты, практически не зависит от этого параметра. Таким образом, интервал 12 W 16 см/с является оптимальным для получения монокристаллов хлорида свинца с заданным выходом. Концентрация водного раствора СНООН составляет 15-19 мас.%, что в сочетании с другими параметрами процесса вполне достаточна для растворения шихты PbCIa и образования насыщенного раствора. Существенность концентрационного значения величины СНООН обусловлена тем, что, как показали эксперименты, только при концентрации муравьиной кислоты 15-19 мас.% наблюдается образование монокристаллов PbCl2 с выходом 95-98%. Например, при ССНООН 15 мас.% скорость растворения PbCl2 мала, массоперенос растворенного материала незначителен и образование монокристаллов PbCla протекает на месте (in siti). при этом выход монокристаллов незначителен (58-63%). При ССНООН 19 мас.% про- исходит частичное разложение хлорида свинца, что подтверждается выпадением осадка муравьинокислого свинца при остывании оптического реактора. Это обстоятельство нарушает механизм образования монокристаллов хлорида свинца и снижает его выход. Объемное отношение жидкой и твердой фазы (V«:VTB 3,3-4,4:1,0-1,2) является оптимальным сточки зрения поддержания длительности пересыщения раствора муравьиной кислоты растворенными формами хлорида свинца, что необходимо для выхода последнего с заданной скоростью. Если, например, взять количество жидкой фазы, по объему равной твердой, то практически получается вязкий раствор, что приводит к снижению кинетической подвижности растворенных форм хлорида свинца и процесс кристаллизации последнего затрудняется.

Таким образом, все указанные параметры предлагаемого способа взаимосвязаны и нарушение этих параметров ведет к невоспроизводимости способа, т.е. цель изобретения не будет достигнута. Полученные монокристаллы образуются в виде иголок с параметрами ячейки: а 7,66, Ь 9,14, с 1,49 А. Спайность совершенная вдоль иголки. Показатель преломления: 2.18, ,194, ,26.

Пример1.В корзиночку, изготовленную из фотопласта, помещали химический реактив PbCl2 марки осч. Затем корзиночку опускают в оптический реактор, устанав- ливают в последнем перегородку с заданными диаметрами отверстий, разделяющую зону растворения и зону кристаллизации. Перегородка необходима для создания температурного перепада по высоте реактора, а дырочки в ней для ре гул и- рования скорости конвекционного движения раствора. Оптический реактор заполняют водным раствором муравьиной кислоты концентрацией 15 мас.%. Отношение объемов жидкой и твердой фазы равно 3,3: 1,0. Подготовленный оптический реактор помещают в двухзонную печь сопротивления, герметически закрывают и нагревают до 100°С (зона растворения) с температурным перепадом 4°С. При данной температуре в результате расширения жидкой фазы давление составляет 1 атм. Скорость естественной конвекции при заданных параметрах составляет 12 см/с. Продолжительность эксперимента 6 сут. Процесс образования монокристаллов хлорида свинца протекает по схеме: растворение исходной шихты (PbCl2), конвекционный массоперенос растворенного материала за счет температурного перепада в зону кристаллизации, образование монокристаллов PbCl2 из пересыщенного раствора. Выход монокристаллов хлорида свинца при заданных параметрах составляет 95%, что превышает в несколько раз выход монокристаллов PbCl2, полученных известным способом.

П р и м е р 2. Методическое оформление эксперимента по получению монокристаллов хлорида свинца то же, что и в примере

ПримерЗ. Режим получения монокристаллов хлорида свинца: концентрация СНООН 19 мас.%, объемное отношение жидкой фазы к твердой 3,3:1,6, температура 145°С (зона растворения), ДТ 7°, давлении 9 атм, скорость естественной конвекции раствора 16 см/с. Продолжительность эксперимента 6 сут. В результате описанного гидротермального процесса происходит образование монокристаллов хлорида свинца, выход которых составляет 98,0%, что превосходит в несколько раз выход монокристаллов полученных известным способом.

В таблице приведены основные экспериментальные данные по условиям образования монокристаллов хлорида свинца.

Спектральный анализ полученных монокристаллов показал наличие примесей Si-10 3;Li-10 5.

Проведенные анализы в пределах точности показывают хорошую чистоту монокристаллов, что очень важно для их практического использования.

Использование способа получения монокристаллов хлорида свинца по сравнению с известным способом имеет следующие преимущества:

0

5

0

5

0

5

0

а)получение монокристаллов PbCte с выходом 95-98%, что в несколько раз превышает выход этих монокристаллов по известному способу;

б)упрощение технологии процесса в связи с его протеканием при более низких температурах, а также ведение процесса в оптическом реакторе. Последнее обстоятельство позволяет контролировать получение монокристаллов хлорида свинца при заданных физико-химических параметрах эксперимента, получать чистые монокристаллы и использовать водный раствор СНООН,что невозможно сделать в стандартных автоклавах вследствие их коррозии и сильных восстановительных условиях при наличии водорода и углерода.

Эти обстоятельства чрезвычайно важны при внедрении способа в народное хозяйство. При этом получение монокристаллов хлорида свинца лимитируется только объемом загруженной шихты и емкостью оптиче- ского автоклава при прочих равных условиях.

Формула изобрения

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что процесс ведут при соотношении жидкой фазы раствора и твердой фазы шихты 3,3-4,4:1,0-1,2.