Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновых кислот и ненасыщенных алифатических спиртов Советский патент 1990 года по МПК C07C69/74 

Q1 ЈЛ

Изобретение касается сложных эфиров, в частности получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот и ненасыщенных спиртов общей ф-лы R₁O-C(O)-CY=CH-CH-C(CH₃)₂-CH-C(O)O-CHR₂-CR₃=CR₄R₅, где Y-H, F

R₁-C₁-C₄-алкил

R₂-H, CN, -C=CH

R₃-F, CH₃

R₄-H, CH₃

R₅-H, низший алкил или CH₂-C=CH, в E или Z конфигурации, обладающих инсектицидной активностью, что может быть использовано для борьбы с паразитами животных и растений. Цель - получение более активных веществ указанного класса. Их синтез ведут этерификацией соответствующей кислоты спиртом в присутствии диметиламинопиридина и дициклогексилкарбодиимида. Новые вещества могут быть использованы для борьбы с тлей, личинками чешуекрылых и жесткокрылых насекомых, мух, комаров, тараканов, вшей животных и птиц, клещей, глистов в удобном для применении виде (порошках, гранулах, суспензиях, растворах, эмульсиях, дымообразующих составах). Активность новых веществ выше известных аналогичного назначения. 2 табл.

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров циклопропанкарбоновых кислот и ненасыщенных алифатических спиртов общей формулы

н3с сщ R R

Г

-COO-CH-C C-R5

где Y - Н, F;

Т °v

I / RiO-C-C CH- 1- R - С,-С -алкил; Е. - Н, -CsN, -CaCH; R, - F, СН3; R4 - Н, СН3;

К5 - Н,низший алкил, Обозначает Е или Z конфигурацию, обладающих инсектицидной активностью.

Соединения формулы (i) проявляют свойства, которые позволяют их применение в борьбе против паразитов, например борьбе против паразитов растений, помещений и теплокровных животных. Таким образом, можно применять соединения формулы (l) при борьбе про тив насекомых, нематодов и клещей, являющихся паразитами растений и животных.

ОЭ

о

В частности продукты формулы (l) могут применяться при борьбе против насекомых в сельскохозяйственной области, при борьбе, например, против тли,личинок чешуекрылых и жесткокрылых насекомых. Эти продукты применяются в дозах, находящихся между 10 и 300 г активного вещества на гектар.

Продукты формулы (I) также могут применяться при борьбе против насекомых в помещениях, в частности против мух, комаров и тараканов, а также при борьбе против насекомых, являющихся паразитами животных, например вшей, в частности у рогатого скота, животных овечьей породы и домашней птицы. Продукты формулы (l) также могут применяться при борьбе против клещей и нематодов, являющихся паразитами растений.

Продукты формулы (l) еще могут применяться при борьбе против клещей, являющихся паразитами животных, например при борьбе против клещей породы Boophilus, Hyalomnia, Amblyomnia и Rhipicephalus, или при борьбе против всякого сорта чесоток и в частности против клещевой чесотки, лишайной че3

4

сотки и хориоптической чесотки. Эти продукты также могут употребляться против глистов.

В частности, продукты формулы (l) могут употребляться для приготовления инсектицидных составов.

Соединения формулы (l) в качестве действующего начала могут употребляться для приготовления составов, предназначенных для борьбы против паразитов растений, помещений, и теплокровных животных.

Соединения формулы (l) могут также употребляться для приготовления акари- цидных составов, предназначенных для борьбы против клещей, являющихся па- разитами растений, а также и немати- цидных составов.

Соединения формулы (l) могут еще употребляться для приготовления акари- цидных составов, предназначенных для борьбы против паразитов теплокровных животных, в частности клещей и чесоток.

Среди составов, в частности инсектицидных, можно привести составы, содержащие соединения, описанные в примерах. Эти составы приготовляют обычными способами, которые известны в агрохимической промышленности. К этим

5

0

5

0

0

5

0

составам можно прибавить - по желанию - одно или несколько других пес- тицидных средств. Составы могут находиться в виде порошков, гранул, суспензий, эмульсий, растворов, растворов для аэрозолей, горючих лент, приманок или других приготовлений, классически применяемых для употребления такого рода соединений.

Кроме действующего начала обычно эти составы содержат носитель и/или поверхностно-активное вещество (неио- ногенное), которые, кроме того, обеспечивают равномерное рассеивание составных веществ смеси. Употребляемым носителем может быть жидкость, такая как вода, спирт, углеводороды или другие органические растворители, .минеральное, животное или растительное масло, порошок, такой как тальк, глины, силикаты, кизельгур или твердое горючее вещество.

Инсектицидные составы с соединениями формулы (l) предпочтительно содержат 0, по массе активного вещества.

Для применения в помещениях предлагаемые составы употребляются в виде дымообразующих составов.

Тогда, составы с соединениями формулы (l), что касается неактивной части, могут выгодно быть составлены из горючего серпантина, или еще из негорючего волокнистого субстрата. В последнем случае, после введения активного вещества полученный фумигант ставится на нагревающий аппарат.

В случае, когда употребляют инсектицидный серпантин, то инертный носитель может состоять, например, из выжимок жигунца, порошка Табу (или порошка листьев Machilus Thumbergii, порошка стеблей жигунца, порошка листьев кедра, порошка древесины, такого как опилки сосны), крахмала и порошка скорлупы кокосового ореха. Toi- да количество активного вещества, например, может быть в пределах 0,03- 1% по массе.

В случае, когда употребляют негорючий волокнистый субстрат, то доза активного вещества может находиться в пределах 0,03-25% по массе.

Составы с соединениями формулы (l) для применения в помещениях могут быть также получены приготовлением распыляемого масла на основе действующего начала, причем этим маслом

пропитывают фитиль лампы и оно подвергается горению.

Концентрация действующего начала, введенного в масло, предпочтительно находится в пределах 0,03-25% по массе.

Акарицидные и нематицидные составы могут находиться в виде порошков, гранул, суспензий, эмульсий, раство- ров. К акарицидным и нематицидным составам можно прибавить один или несколько пестицидов.

Для акарицидного применения предпочтительно употребляют смачиваемые порошки, для орошения листьев, содержащие 1 - 80% действующего начала или жидкости, для орошения листьев, содержащие 1-500 г/л действующего начала. Можно также употреблять порош- ки. для опудривания листьев, содержащие 0,05-3% действующего начала.

Для нематицидного применения предпочтительно употребляют жидкости для обработки почвы, содержащие 300 - 500 г/л, действующего начала.

Акарицидные и нематицидные предлагаемые составы предпочтительно употребляются в дозах, находящихся в пределах 1 - 100 г активного вещества на гектар.

Когда касается борьбы против клещей, являющихся паразитами животных, то можно ввести продукты формулы (l) в пищевые составы в ассоциации с пита тельной смесью, приспособленной к питанию животных. Питательная смесь может изменяться в зависимости от породы животного; она может содержать злаки, сахара и зерна, жмыхи сои, земляного ореха и подсолнечника, муку животного происхождения, например муку рыбы, синтетические аминокислоты, минеральные соли, витамины и про- тивоокислители.

Таким образом, соединения формулы (l) могут употребляться для приготовления составов, предназначенных для питания животных и содержащих в качестве действующего начала по мень- шей мере один из продуктов, определенных выше,

Когда касается борьбы против клещей, являющихся паразитами животных, то предлагаемые составы могут быть введены внешним путем: опрыскиванием, шампунем} ванной или смазыванием позвоночного столба по способу, называемому наливать на. Эти составы могут

быть также введены через пищеварительный тракт.

Соединения формулы (Т.) могут быть также употреблены для приготовления составов, обладающих инсектицидной, акарицидной или нематицидной активностью, отличающихся тем, что в качестве активного вещества они содержат по меньшей мере одно из соединений общей формулы (l), а также по меньшей мере один из сложных эфиров пиретриноидов, выбираемых в группе, в которую входят сложные эфиры аллет- ролонов, 3,, 5,6-тетрагидрофталимидо метилового спирта, 5-бензил-З-фурил метилового спирта,, 3-фенокси бензило- вого спирта и цб-циано-З-фенокси бен- зиловых спиртов с хризантемовыми кислотами, сложные эфиры 5 бензил-3-фу- рил метилового спирта с 2,2-диметил- -3-(2-оксо-З-тетрагидротиофенилиденме тил)циклопропан-1-карбоновыми кислотами, сложные эфиры 3 Фенокси бензило вого спирта и оЪ -циано-3-фёнокси бен зиловых спиртов с 2,2-диметил-З-(2, 2-дихлорвинил)циклопропан-1-карбоно- вымм кислотами, сложные эфиры сй -циа- но 3 фенокси бензиловых спиртов с 2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1 -карбоновыми кислотами,сложный эфиры 3-фенокси бензиловых спиртов с 2-парахлорфенил-2-изопролил уксусными кислотами, сложные эфиры аллетролонов, ,6-тетрагидрофта- лимидо метилового спирта, 5-бензил-З- -фурил метилового спирта, 3-фенокси бензилового спирта и oi-циано-З-фенок си бензиловых спиртов с 2,2-диметил-З -(1,2,2,2-тетрагалоэтил)циклопропан-1 -карбоновыми кислотами (где гало - атом фтора, хлора или брома), причем связи между кислотами и спиртами сложных эфиров пиретриноидов могут находиться во всех возможных стереоизомер ных формах.

Чтобы возбудить биологическую активность продуктов формулы (l), можно к ним прибавить употребляемые в та4- ких случаях средства синергизма, такие как 1-(2,5,8-триоксадодецил}-2- -пропил-4,5-метилен диоксибензол (или бутоксид пиперонила) или М-(2-этил- гептил)бицикло(2,2,1)-5-гептен 2,3-Ди карбоксимид или пиперонил-бис-2-( -н-бутоксиэтокси)этилацеталь (или тропиталь)„

Цель изобретения - разработка способа получения новых соединений,

CH2CHS

пики при 1,8-2,2 ч. на млн, приписанные водородам метилена этила; пики при 2,55-2,58 ч. на млн, приписанные 4Q водороду этинила; пик при ч. на млн, приписанный водородам метила метоксила; пики при 5,6-5,9 ч. на млн, приписанные водородам

СС Н

III / Н-Сso

пики при 5,9-6,1 ч. на млн. и 6,5-6,9 частях на миллион, приписанные водородам

5

Q

o

5

(

Пример 2. (К8)этинил 2-ме- (йЕ) пентениловый эфир 1R, цис- -2,2-диметил 3f(AZ) З оксо-3-трет-бу- токсигтропенил циклопропан карбоновой кислоты.

Смешивают 2,4 г 1R, цис-2,2-диме- тил 3C(UZ) 3 оксо-3-трет-бутокси- пропенил циклопропан карбоновой кислоты, 1,24 г 4-метил 4 (ЛЕ)-гептен-t - -ин-3-ола, 50 см3 дихлорметана, 2,06 г дициклогексилкарбодиимида, 25 см3 дихлорметана и 0,1 г 4-диме- тиламинопиридина, перемешивают в течение 1 ч при +10°С, а затем в течение 16 ч при 20°С, фильтруют, концентрируют досуха фильтрат перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографиру- ют остаток на двуокиси кремния, элюи- руя смесью гексан - изопропиловый эфир (9-1)и получают 2,42 г целевого продукта,

ЯМР спектр (дейтерпхлороформ): пики при 0,87-0,98 - 1,1 ч. на млн, приписанные водородам метила этила; пики при 1,29-1,33 м. на млн, приписанные водородам парных метилов; пики при 1,5 Li. на млн, приписанные водородам метилов третбутила; пики при 1,75 ч. на млн, приписанные водородам метила

(СНД) СН2СН3

пики при 2,5-2,53 и 2,52-2,55 ч. на млн, приписанные ацетиленовому водороду; пики при 5,6-6,0 ч. на млн, приписанные водородам

®

1®

.-С-О-С х,

о

пики при 6,4-6,8 м, ные в.ороду

I

С CH-j СН2СН

с

Н

на млн,, приписанН

30

х

П р и м е р 3. (RS) 1-цмано-2-фто- ро-З 0 ил-2-бутениловый эфир 1R; цис- -2,2-диметил 3 (AZ) 3-°ксо-3-метокси- пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

Стация А. 1 Циано-2-фторо-З-метил-35

-2-5yi гнол.

Смешивают 16,2 г 3 метил-2-фторо-2- -бутенала, й см3 метанола, 90 см3 воды, 22 см3 уксусной кислоты, маленькими фракциями при 0°С прибавляют 12,6 г цианида натрия, перемешивают в течение 5 мин при 0°С, а затем в течение 1 ч при 20°С, экстрагируют этиловым эфиром, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 19,5 г 1-циано-2-фторо- II- -метил-2-бутенола.

Стадия Б. (RS) 1-Циано-2-фторо-3 -метил-2-бутениловый эфир 1R, цис-2,

2-фторо-3-метил-2-бутениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3t(&Z) 3-оксо-3 -метоксипропенил циклопропан карбоновой кислоты;

2-пропениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 (AZ) З-оксо-3-метоксипропе- нип циклопропан карбоновой кислоты;

оЈ-2 метил-2-пропениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил (kZ) З-метокси-3- -оксопропенил циклопропан карбоновой кислоты;

-2-метил-2-пропениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил зО-(&Е) З-этокси-3- -оксо-2-фторопропенилЗциклопропан карбоновой кислоты;

с -2-метил-2Е-бутениловый эфир 1R, 45 цис-2,2-диметил ЗС(Л2) 3 оксо-3-меток- сипропенил циклопропан карбоновой кислоты;

40

2Е бутениловый эфир 1R, цис-2,2-ди.. . т.., .-,, л метил 3(UZ) З-оксо-3-метоксипропе2-диметил 3 (UZ) З-оксо-3-метоксипро- ншГ циклопропан карбоновой кислоты; пзнил циклопропан карбоновой кислоты.3,3-дихлорпр опеновый эфир 1R, цисСмешивают 2 г 1R, цис-2,2-диметил 3 C(AZ) З-оксо-3-метоксипропе- нил циклопропан карбоновой кислоты, 15 см3 хлористого метилена, 1,4 г

55

2 фторо-3-метил (RS) 1-циано-2-буте- нола, АО мг 4-диметиламинопиридина, при 0еС прибавляют раствор 2 г дицик-2,2-диметил 3 (AZ) -З-оксо-3-меток- сипропенил циклопропан карбоновой кислоты;

2-фторо-2.(йг) бутениловый эфир IR., цис-2,2-диметил (AZ) З-метокси-3- -оксопропенил циклопропан карбоновой кисдоты;

логексилкарбодиимида в 10 см3 хлористого метилена, перемешивают при 20°С в течение 3 ч, концентрируют фильтрат досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на двуокиси .кремния,элюируя смесью гек- сан - этиловый эфир уксусной кислоты (85-15)j и получают 2,k г целевого сложного эфира.

(et) +84° (k 0,5%, хлороформ).

Соединения, свойства которых даны в таблице, были получены по способу примера 3

ти соединения являются следующими :

(RS) 1-циано-2-фторо-3-метил-2-бу- тениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил Зт

Ј(iZ)3-оксо-З-трет-бутоксипропенилЗг циклопропан карбоновой кислоты;

З-метил-2-бутениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 C(&Z) З-оксо-3-ме- токсипропенил циклопропан карбоновой кислоты;

2-фтрро-З-метил-2-бутениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 Ј(uZ) З-оксо-3- -трет-бутоксипропенил циклопропан карбоновой кислоты;

2-фторо-3-метил-2-бутениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3t(&Z) 3-оксо-3 -метоксипропенил циклопропан карбоновой кислоты;

2-пропениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 (AZ) З-оксо-3-метоксипропе- нип циклопропан карбоновой кислоты;

оЈ-2 метил-2-пропениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил (kZ) З-метокси-3- -оксопропенил циклопропан карбоновой кислоты;

-2-метил-2-пропениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил зО-(&Е) З-этокси-3- -оксо-2-фторопропенилЗциклопропан карбоновой кислоты;

с -2-метил-2Е-бутениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил ЗС(Л2) 3 оксо-3-меток- сипропенил циклопропан карбоновой кислоты;

ншГ циклопропан карбоновой кислоты; 3,3-дихлорпр опеновый эфир 1R, цис

-2,2-диметил 3 (AZ) -З-оксо-3-меток- сипропенил циклопропан карбоновой кислоты;

2-фторо-2.(йг) бутениловый эфир IR., цис-2,2-диметил (AZ) З-метокси-3- -оксопропенил циклопропан карбоновой кисдоты;

111558301

2-фторо-2-(&Ё) бутениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил-3- 1(&Z) 3-меток- си-3-оксопропенил циклопропан карбоновой кислоты;

(1К8)циано-2-метил 2(Е) пентенило- - вый эфир 1R, цис-2,-2-диметил 30(&2) 3-метокси-З-оКсоаропенил циклопропан карбоновой кислоты;

2-фторо-3-метил-2-бутен-1-иловый ю эфир 1R, цис-2,2-диметил 3|ЧШ 2-фтор-З-оксо-З-этоксипропенилЗцик- лопропан карбоновой кислоты;

1-этинил-2-метил ЬЕ пентен-2-ило12

(RS) 1-этинил-2-фтор-3-метил-2-бу- тениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 Ј( З-этокси-З-оксо-1 -пропенил цик- лопропан карбоновой кислоты;

(RS) 1-этинил-2-фтор-3-метил-2-бу- тениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил З (ДЕ) 3 метокси-3-оксо-2-фтор-1-про- пенил циклопропан карбоновой кислоты,;

(RS) 1-этинил-2-фтор-3-метил-2-бу- гениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3- L(fc,Е) 3-этокси-3 оксо-2-фтор-1-пропе- нилЗциклопропан карбоновой кислоты;

(1RS) 1-этинил-2-метил-2-пентенивый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 L( k Е) 1ь ловый эфир 1R, цис-2,2-диметил )

2-фтор-3-этокси-3-оксо-1-пропенил циклопропан карбоновой кислоты (изомер А);

(1 К8)этинил- 2-метил-гекс-2 (& Е) ен-5 иниловый эфир 1R, цис-2,2-диме3-метокси- 3-оксо-2-бром-1-пропенил -циклопропан карбоновой кислоты;

(RS) 1-этинил-2-метил-гекс-2-ен 5-иниловый эШир 1R, цис-2,2-диметил 3 20 ХД 3 метокси-3-оксо-2-бром-1-про- пенил циклопропан карбоновой кислоты

(1RS) 1-этинил-2-метил-2-пентенило- вый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3Q&E) 3-метокси-3-оксо-2-хлор-1-пропенил тил ) 3-оксо-3 грет-бутоксипропе-25циклопропан карбоновой кислоты; ни циклопропан карбоновой кислоты;(RS) 1-этинил-2-ма,тил-гекс-2-ен

(1RS) этинил-2-метил-гекс-2 (iE)5- иниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3

ен-5-иниловый эфир 1R, цис-2,2-диме-(АЕ) 3-метокси-3-оксо-2-хлор-1-пропетил -3(Е) 2-фтор-З-оксо-З-этоксипро-нил | циклопропан карбоновой кислоты;

пенил циклопропан карбоновой кислоты; 30

(1RS) этинил-2-метил-гекс-2(Е) ен-5-иниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 f(kZ) 3 метокси-3-оксо-1-пропе- нил }циклопропан карбоновой кислоты; 2-фтор 2(&Z) бутениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил ЗП(&) 3-этокси-3-ок- со-2-фтор-1-пропенилЗциклопропан карбоновой кислоты;

2-фтор 2(&Е) бутениловый эфир 1R,

35

ORS) 1 -этинил-2-метил-2-пентенило- вый эйир 1R, цис-2,2-диметил 3 Г() 3-этокси-3-оксо-2-бром-1-пропенил циклопропан карбоновой кислоты;

(1RS) 1-этинил-2-метил-гекс-2-ен 5-иниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил

3 Ј(ДЕ) 3-этокси-3-оксо-2-бром-1-про-i пенилЗциклопропан карбоновой кислоты,

(1RS) 1-этинил-2-метил-2-пентени- ловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3

цис-2,2-диметил 3(&Е) 3-этокси-3-ок- 40 Г(ЛЕ) 3-этокси-3-оксо-2-хлор-1-пропе- со-2-фтор-1-пропенилЗциклопропан кар- нил циклопропан карбоновой кислоты; боковой кислоты;

(RS) 2-метил-2-пентиловый эфир IR, цис-2,2-диметил-З (&Е) 2-фтор-З-ок- со-3-этоксипропенилЗциклопропан кар(1RS) 1-этинил-2-метил-гекс-2-ен 5-иниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3- С(й) 3-этокси-3-оксо-2-хлор-1-пропе- 45 ниs jциклопропан карбоновой кислоты;

(1RS) 1-этинил-2-метил-2-пентило- вый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3Q&E) 3-трет-бутокси-3-оксо-2-бром-1-пропе- нил |циклопропан карбоновой кислоты; 5о(1RS) 1-этинил-2-метил-2-пеьтенилобоновой кислоты;

(RS) циано-2-фтор-3 метил-2-буте- ниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3- (iE) 2-фтор-З-оксо-З-этоксипоопе- нил циклопропан карбоновой кислоты; &Ј-2-метил-2Е-бутениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3(&Е) 2-фтор-З-эток- си-З-оксо-1-пропенил циклопропан карбоновой кислоты;

(RS) 1-этинил-2-фтор-3 метил-2-бу- тениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 (42) З-метокси-З-оксо-1-пропенилЗ- циклопропан карбоновой кислоты;

12

(RS) 1-этинил-2-фтор-3-метил-2-бу- тениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 Ј( З-этокси-З-оксо-1 -пропенил цик- лопропан карбоновой кислоты;

(RS) 1-этинил-2-фтор-3-метил-2-бу- тениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил З (ДЕ) 3 метокси-3-оксо-2-фтор-1-про- пенил циклопропан карбоновой кислоты,;

(RS) 1-этинил-2-фтор-3-метил-2-бу- гениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3- L(fc,Е) 3-этокси-3 оксо-2-фтор-1-пропе- нилЗциклопропан карбоновой кислоты;

(1RS) 1-этинил-2-метил-2-пентениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил )

ловый эфир 1R, цис-2,2-диметил )

3-метокси- 3-оксо-2-бром-1-пропенил - циклопропан карбоновой кислоты;

(RS) 1-этинил-2-метил-гекс-2-ен 5-иниловый эШир 1R, цис-2,2-диметил 3 ХД 3 метокси-3-оксо-2-бром-1-про- пенил циклопропан карбоновой кислоты

(1RS) 1-этинил-2-метил-2-пентенило- вый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3Q&E) 3-метокси-3-оксо-2-хлор-1-пропенил циклопропан карбоновой кислоты; (RS) 1-этинил-2-ма,тил-гекс-2-ен

циклопропан карбоновой кислоты;

ORS) 1 -этинил-2-метил-2-пентенило- вый эйир 1R, цис-2,2-диметил 3 Г() 3-этокси-3-оксо-2-бром-1-пропенил циклопропан карбоновой кислоты;

(1RS) 1-этинил-2-метил-гекс-2-ен 5-иниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил

3 Ј(ДЕ) 3-этокси-3-оксо-2-бром-1-про-i пенилЗциклопропан карбоновой кислоты,

(1RS) 1-этинил-2-метил-2-пентени- ловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3

Г(ЛЕ) 3-этокси-3-оксо-2-хлор-1-пропе- нил циклопропан карбоновой кислоты;

Г(ЛЕ) 3-этокси-3-оксо-2-хлор-1-пропе- нил циклопропан карбоновой кислоты;

(1RS) 1-этинил-2-метил-гекс-2-ен 5-иниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3- С(й) 3-этокси-3-оксо-2-хлор-1-пропе- ниs jциклопропан карбоновой кислоты;

(1RS) 1-этинил-2-метил-2-пентило- вый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3Q&E) 3-трет-бутокси-3-оксо-2-бром-1-пропе- нил |циклопропан карбоновой кислоты; (1RS) 1-этинил-2-метил-2-пеьтениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 5С(АЕ) 3-трет-бутокси-3-оксо-2-хлор-1-пропе- нмл циклопропан карбоновой кислоты;

(1RS) 1-этинил-2-метил-2-пентенило- вый эфир 1R, цис-2,2-диметил 5(АЕ) 3-трет-бутокси-3-оксо-2-хлор-1-пропе- нилЗциклопропан карбоновой кислоты;

(1RS) 1-этинил-2-метил-гекс-2-ен 5-иниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3

131558301

Ј(&Е) 3 Трет-бутокси-3-оксо-2-бром-1-си-3 оксо-1 -пропенил циклопропан кар-пропенил циклопропан карбоновой кис- боновой кислоты; лоты;

. 1-метил-2-Е пеитиловый эфир 1R, цис-2,2-димет44л -3-(ДЕ) 3 этокси-3-ок- со-1-пропенил циклопропан карбоновой кислоты;

1-этинил-2-метил-2-Е пентиловый

эфир )R, цис-2,2-диметил 30&2) 3 этою}о си-3 оксо-1 -пропенил циклопропан си-З-оксо-1-пропенил циклопропан кар- карбоновой кислоты; боновой кислоты;

1-этинил-2-метил-2-Е пентениловый Эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 С(&2) 3-изопропокси-З-оксо-1-пропенил циклопро- 15 пан., карбоновой кислоты; пан карбоновой кислоты;2-метил-2-Е пентениловый эфир 1R,

2-метил-2-пропениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3Q&Z) 3 этокси-3-ок- со-1-пропенил циклопропан карбоновой кислоты;

2-метил-2-пропенилбвый эфир 1R, цис-2,2-диметил ) 3 изопропок2-метил-2-Е пентениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил ) 2-фтор-3 изо- пропокси-З-оксо-1-пропенил циклопроцис-2,2-диметил 3 С(Д) 3-изопропок- си-З-оксо-1 -пропенил циклопропан карбоновой кислоты;

1-этинил-2-метил-2-Е пентениловый эфир 1 R, цис-2,2-диметил 3(AZ) токси-З-оксо-1 -пропенил циклопропан карбоновой кислоты;

1-этил-2-метил-2-Е пентениловый

2-метил-2-Е пентениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3(Ь2) 3-этенил-окбом.

Вводят 120 см3 суспензии бромистого этинилмагния в тетрагидрофуран,

эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 C(AZ) 3 эток- си-З-оксо-1-пропенил циклопропан карси-З-оксо-1-пропенил циклопропан кар- боновой кислоты.

боновой кислоты;Употребляемый в качестве исходно1-этил-2-метил-2-Е пентениловый 25 го продукта 1-этинил-2-фтор-З-метил- эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 t(&E). 2-фтор- -2-бутенол получают следующим спосо- -3-этокси-З-оксо-1-пропенил циклопропан карбоновой кислоты;

2-метил-2-Е пентениловый эфир tR,,.

цис-2,2-диметил 3 (UE) 2-фтор-3 меток-зо при 0°С прибавляют раствор 2,5 г си-З-оксо-1-пропенил циклопропан кар- т л-2-фтop-2-бyтeнoлa, перемешивают боновой кислоты;в течение 17 ч при 20°С, при О С при2-метил-2-Е пентиловый эфир 1R,бавляют насыщенный водный раствор хлоцис-2,2-диметил 3Q&E) 2-фтор-З-эте- ристого аммония, экстрагируют эфиром, нилокси-З-оксо-1-пропенил циклопропан 35 промывают водой органический слой, карбоновой кислоты;концентрируют досуха, хроматографируют остаток на двуокиси кремния, элюи- руя сме сью гексан - этиловый эфир ук2-метил-2-Е пентиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил ЗГ(Е) 2-фтор-З-трет-бутокси-3-оксо-1-пропенил циклопропан сусной кислоты (1-1), и получают карбоновой кислоты; 40 9&3 мг целевого продукта.

(1RS) 1-этинил-2-метил-гекс-2-енИК спектр (хлороформ): поглощение

5-иниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3- Р&Е) 3 Трет-бутокси-3-оксо-2-хлор-1- -пропенил циклопропан карбоновой киспри 3990 смн, приписанное -ОН; поглощения при 3300 и 3130СМ , СнС(н)и .

приписанные

лоты;

2-метил-2-Е пентиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил зЈ(й2) 3-этокси-З-ок- со-1-пропенил циклопропан карбоновой кислоты;

45

П р и м е р 63. Приготовление раст воримого концентрата.

Производят однородное смешивание следующих компонентов, г: продукт при

1-этинил-2-метил-2-Е пентениловый 50мера 20 °,25; бутоксид пиперониэфир 1R, цис-2,2-диметил 3(АЕ) ла 1,00; твин 80 0,25; топанол А

2-фтор-3-этокси-3-оксо-1-пропенил цик-(2,-диметил-6-трет-бутилфенол) 0,1;

лопропан карбоновой кислоты;вода 98,.

2-метил-2-Е пентениловый эфир 1R,П р и м е р 64. Приготовление

цис-2,2-диметил 3(&Z) 3 метокси-3 ок-55эмульгируемого концентрата, со-1-пропенил циклопропан карбоновойХорошо смешивают следующие компокислоты;ненты, г: продукт примера 17 0,015;.

З-метил-2-пентениловый эфир 1R,бутоксид пиперонила 0,5j топанол А

цис-2,2-диметил 3С(&Е) 2-фтор-З-эток-0,1; твин 80 3,5; ксилол 95,885.

боновой кислоты;

си-3 оксо-1 -пропенил циклопропан карбоновой кислоты;

2-метил-2-пропениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3Q&Z) 3 этокси-3-ок- со-1-пропенил циклопропан карбоновой кислоты;

2-метил-2-пропенилбвый эфир 1R, цис-2,2-диметил ) 3 изопропок си-3 оксо-1 -пропенил циклопропан карбоновой кислоты;

пан., карбоновой кислоты; 2-метил-2-Е пентениловый эфир 1R,

2-метил-2-Е пентениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил ) 2-фтор-3 изо- пропокси-З-оксо-1-пропенил циклопропан., карбоновой кислоты; 2-метил-2-Е пентениловый эфир 1R,

цис-2,2-диметил 3 С(Д) 3-изопропок- си-З-оксо-1 -пропенил циклопропан карбоновой кислоты;

2-метил-2-Е пентениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3(Ь2) 3-этенил-окси-З-оксо-1-пропенил циклопропан карбом.

Вводят 120 см3 суспензии бромистого этинилмагния в тетрагидрофуран,

го продукта 1-этинил-2-фтор-З-метил- -2-бутенол получают следующим спосо-

,.

при 0°С прибавляют раствор 2,5 г т л-2-фтop-2-бyтeнoлa, перемешивают в течение 17 ч при 20°С, при О С приИК спектр (хлороформ):

при 3990 смн, приписанное щения при 3300 и 3130СМ , СнС(н)и .

П р и м е р 63. Приготовление растворимого концентрата.

Производят однородное смешивание следующих компонентов, г: продукт при15

Пример 65. Приготовление эмульгируемого концентрата.

Производят однородное смешивание компонентов, г: продукт гтримера 7 1,5 твин 80 20,00; топанол А 0,1; ксилол 78,4.

П р и м е р 66. Приготовление дымообразующего состава.

Однородно смешивают, г: продукт примера 6 0,25j порошок Табу (порошо листьев Machylus Thurabergii) 25,00; порошок листьев кедра АО,00; порошок древесины сосны 33,75 бриллиантовый зеленый 0,5; п-нитрофенол 0,5.

Изучение инсектицидной и акарицид- ной активностей соединений формулы

(I).

Изучение летального эффекта на таракане.

Опыты ведут прикосновением на пленке отложением пипеткой ацетоновых растворов разных концентраций на дно

1

Исследование биологической активности продукта А, полученного по примеру 17, и сравнение ее с активностью продукта (продукт В) патента СССР

30

чашки Петри из стекла, края которой были предварительно талькированы, что-25 № 1210661 и с биоаллетрином. бы избежать побега насекомых. Опреде-Температура, при которой распыляляют летальную концентрацию 50 (CLgo). Были получены следующие результаты:

Соединение примера CL50, мг/м

63,27

270,9

530,V

Изучение сшибания домашних мух.

Опытными насекомыми являются домашние мухи самки в возрасте k дней.Действуют прямым разбрызгиванием при концентрации 0,25 г/л в камере Кеарнса и Марша, употребляя в качестве растворителя смесь ацетона (5%) и Изопара 4о L (петролейный растворитель), употребляется 2 мл растворителя в 1 с. Употребляют 50 насекомых на обработку. Ведут контроль каждую минуту до 10 ми35

ют активное вещество в окружающей атмосфере, превышает 60°С, например это может быть температура 80 - 120°С.

Априори можно было бы отказаться от использования высоких температур, чтобы избежать риска разрушения молекулы активного вещества и, следова - тельно, полного отсутствия эффективности.

Однако, оказалось, что продукт А может доводиться до относительно высоких температур, сохраняя эффективность .

Нижеприведенные результаты биологических тестов ясно выявляют замечательные инсектицидные свойства продукта А, представленного в виде пластинок или дисков, предназначенных для нут, потом в 15 мин и определяют КТ50 45 нагревания с помощью электрического

устройства, и, в частности, его преиобычными способами.

Были получены следующие результаты:

Соединения примеров КТ50, мин 7ч,78

94,78

174,68

201,74

271,28

562,86

Изучение летального эффекта на Aphis Cracivora.

Употребляют взрослые особи в возрасте 7 дней и 10 Aphie на применяв-.

50

55

мущество по сравнению с биоаллетрином.

i

П р и м е р 67. Дымовой змеевик. Используют следующие компоненты, г: Порошок Табу40

Мука кокосового ореха 35 Порошок соснового дерева10

Крахмал12,4

Духи0,5

Салициланилид1,3

Продукт А0,8

0116

мую концентрацию. Применяют способ прикосновение - кормление. Обработку ведут пистолетом Фишера листа боба, который кладут в чашку Петри из пластика на смоченный кружок из бумаги. Обработку ведут 2 мл ацетонового раствора исследуемого продукта (1 мл на сторону листа). Ввод насекомых производят после сушки листа. Насекомые выдерживают в прикосновении с листом в течение 1 ч, а затем насекомые кладут на необработанные листья и проверяют смертность по истечении 2k ч. Определяют , (мг/л).

Были получены следующие результаты: Соединение примера CL50, мг/л 204,37

185,2k

223,26

Исследование биологической активности продукта А, полученного по примеру 17, и сравнение ее с активностью продукта (продукт В) патента СССР

№ 1210661 и с биоаллетрином. Температура, при которой распыля0

о

35

ют активное вещество в окружающей атмосфере, превышает 60°С, например это может быть температура 80 - 120°С.

Априори можно было бы отказаться от использования высоких температур, чтобы избежать риска разрушения молекулы активного вещества и, следова - тельно, полного отсутствия эффективности.

Однако, оказалось, что продукт А может доводиться до относительно высоких температур, сохраняя эффективность .

Нижеприведенные результаты биологических тестов ясно выявляют замечательные инсектицидные свойства продукта А, представленного в виде пласти0

5

мущество по сравнению с биоаллетрином.

i

П р и м е р 67. Дымовой змеевик. Используют следующие компоненты, г: Порошок Табу40

Мука кокосового ореха 35 Порошок соснового дерева10

Крахмал12,4

Духи0,5

Салициланилид1,3

Продукт А0,8

17

Пример 68. Состав, предназначенный для электрического нагревания.

Адсорбируют раствор 0,6 г продукта А в 5 см3 толуола на поверхности волокнистого инертного куска материи в форме параллелепипеда размерами 2х2х хО,8 см. Фиксируют на этом куске во155830113

Активность продукта А в 20 раз превышает активность биоаллетрина, в то время как продукт по предшествую- щему уровню техники является совершенно неактивным.

Известное вещество X, указанное в нижеприведенных испытаниях, является 1R, цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвилокнистого материала второй кусок та- 10 нил)циклопропан-1-карбоксилат Боб-циаких же размеров. Таким образом получают дымовой состав, который используется путем его нагревания на пластинке с электрическим сопротивлением.

Сравнительное исследование актив- 5 ности по отношению к Culex pipiens продукта А и коммерческого продукта, а именно биоаллетрина.

Испытание проводят в кубической аэрозольной камере со стороной Зм, 20 т.е. объемом 27 м3.

Зрелые Culex pipiens помещают в цилиндрические пластмассовые коробки диаметром 10 см и высотой 3 см. Обе стороны этих коробок закрывают сеткой.25 Используют около 25 зрелых Culex pipiens на коробку. Используют k коробки в каждом испытании, т.е. осуществ- i ляют четырехкратное повторение опыта. Коробки помещают на высоте 60 см от земли в четырех вершинах квадрата со стороной 1 м. Ось коробок устанавливают горизонтально.

Вводят активное вещество в змееви- ке, выполненном из инертных веществ, вводя пипеткой заданное количество ацетонового раствора, содержащего это активное вещество.

Змеевик размещают в центре аэрозольной камеры на расстоянии 10 см 4о от земли. Проверяют поражение насеко- ых каждые 2 мин от начала сгорания 9 течение 30 мин.

Испытание активности на зрелых Си- Jex pipiens.45

Ниже представлены результаты испытаний продукта А по сравнению с би- оаллетрином и продуктом (продукт В) патента СССР № 1210661, которые выражены в относительной мощности КТ50 50 (knock time 50), противомоскитная Спираль). Концентрация продуктов

0,15-ЗП г.

но-3-феноксибензила.

Активность веществ выражена в относительной мощности (Р).

Для эффекта убоя относительная., мощность (Р) выражает соотношение между временем, необходимым для убоя 50% обработанных насекомых (KTgp) с помощью вещества X (известное), и временем, необходимым для убоя 50% насекомых, обработанных посредством нового вещества, полученного по предлагаемому способу (KJgo выражено в минутах) .

Следовательно, величина относительной мощности (Р) позволяет определить является ли новое вещество более активным, чем контрольное вещество (X) . Если новое вещество является более активным, это соотношение (Р) яв- 30 ляется больше 1.

Эффект убоя комнатных мух Вещество X6,370

Вещество по примеру 1 2,23 Относительная мощность 2,852

Вещество X6,370

Вещество по примеру 15 ,680 Относительная мощность 1,3&1

Вещество X8,20

Вещество по примеру 16 1,677 Относительная мощность 5,021

Вещество X7,381

Вещество по примеру 18 1, Относительная мощность ,238

Вещество X7,381

Вещество по примеру 20 1,663 Относительная мощность 4,37

35

Вещество X2,821

Вещество по примеру 21 2,676 Относительная мощность 1,05 П р и м е р 69. Сравнительное испытание активности по отношению к Culex pipiens продукта А, а именно биоаллетрина, и продукта, полученного в патенте СССР tf .

Относительная мощность, % 20

1

О

5830113

Активность продукта А в 20 раз превышает активность биоаллетрина, в то время как продукт по предшествую- щему уровню техники является совершенно неактивным.

Известное вещество X, указанное в нижеприведенных испытаниях, является 1R, цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромви

но-3-феноксибензила.

Активность веществ выражена в относительной мощности (Р).

Для эффекта убоя относительная., мощность (Р) выражает соотношение между временем, необходимым для убоя 50% обработанных насекомых (KTgp) с помощью вещества X (известное), и временем, необходимым для убоя 50% насекомых, обработанных посредством нового вещества, полученного по предлагаемому способу (KJgo выражено в минутах) .

Следовательно, величина относительной мощности (Р) позволяет определить является ли новое вещество более активным, чем контрольное вещество (X) . Если новое вещество является более активным, это соотношение (Р) яв- ляется больше 1.

Эффект убоя комнатных мух Вещество X6,370

Вещество по примеру 1 2,23 Относительная мощность 2,852

Вещество X6,370

Вещество по примеру 15 ,680 Относительная мощность 1,3&1

Вещество X8,20

Вещество по примеру 16 1,677 Относительная мощность 5,021

Вещество X7,381

Вещество по примеру 18 1, Относительная мощность ,238

Вещество X7,381

Вещество по примеру 20 1,663 Относительная мощность 4,37

Вещество X2,821

Вещество по примеру 21 2,676 Относительная мощность 1,05 П р и м е р 69. Сравнительное испытание активности по отношению к Culex pipiens продукта А, а именно биоаллетрина, и продукта, полученного в патенте СССР tf .

191558301

осуществляют в кубичес(l но ны

кой аэрозольной камере с ребром 3 м, следовательно объемом 27 м3.

Взрослые Culex pipiens помещаются в пластмассовые цилиндрические коробки диаметром 10 см и высотой 3 см. Две стороны этих коробок закрывают сеткой. Используют около 25 взрослых Culex pipiens на коробку. В каждом испытании используют k коробки. Коробки размещают на высоте 60 см от пола по четырем углам квадрата со стороной 1 м. Ось коробок проходит горизонтально.

Активное вещество содержится в змеевиках, выполненных из инертных материалов и в которые вводят пипеткой заданное количество ацетонового раствора, содержащего это активное вещест во.

Змеевик размещается в центре аэрозольной камеры на высоте 1СГ см от пола,,

Контроль за нокдауном насекомых осуществляется каждые 2 мин и в течение 30 мин.

Изучение активности на взрослых Culex pipienso

Ниже приведены результаты испытаний продукта А по сравнению с биоал- летрином и продуктом (продукт В) по патенту СССР № , которые выражаются в относительной мощности КТ50 (knock time, , противомоскитная спираль) о Концентрация продуктов 0,15 30 г.

Продукт

Относительная мощность, %

Продукты по при-40

меру 17 или продукт А20 Биоаллетрин1 Продукт В по патенту

№ 13 0813,9

Активность продукта А в 20 раз выше активности биоаллетрина в то время, как известный продукт является явно менее активным.

45

20

Таким образом,соединения формулы (l) обладают более высокой инсектицидной активностью по сравнению с известными аналогами.

Формула изобретения

Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновых кислот и нена сыщенных алифатических спиртов общей Формулы I

Y

RQ-C-C CH1 и О

5

где Y R - % - R5 R

R 5 обозначаето т л и ч а

и р. п, г ,

С -С -алкил; Н, , -СнСН; F, СН3; Н, СНЭ;

Н, низший алкил, -CH -CsCHj Е или Z конфигурацию, ю щ и и с я тем, что кислоту общей формулы II

R,0-C- 0

1

НзССНз

2

соон

где Y, R,, имеют указанные значения, подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы III

где

ReMOHO-CH-C C-R5

k

Rs имеют указанные значения,

в присутствии диметиламинопиридина дициклогексилкарбодиимида.