Способ получения производных пиррола Советский патент 1989 года по МПК C07D207/34 

о со

Изобретение касается гетероциклических соединений ,в частности, способа получения производных пиррола общей формулы 1: R₆-C(O)-X, где X-группа формулы @ R₁ - -CH₂-C=CH, -CH=C=CH₂, -CH-CH=CH₂, -CH-CH=CHCL или -C(O)C₆H₅

R₂-H, NO₂, CF₃ или CN

R₃-H, NO₂, CF₃, CN или -C(O)-OCH₃

R₄-H, CN или CF₃

R₅-H, CN, CH₃ или -C=CH

R₆-ЛИБО R₇-C₆H004-CH[CH(CH₃)₂]-, где R₇-CL или -OCHF₂, либо-CH-C(CH₃)₂-CR₈R₉, где R₈-H или CH₃, R₉-CH₃ или -CH=CR₁₀R₁₁, где R₁₀-H, F, CL или BR, R₁₁-H, F, BR, CF₃ или -C(O)O-(C₁-C₄)алкил, обладающих инсектоакарицидной активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых активных соединений указанного класса. Синтез ведут реакцией спирта общей формулы Ш: HO-X, где X -см.выше, с кислотой общей формулы 1У: R₆-C(O)OH, где R₆ - см.выше, или ее хлорангидридом в среде хлористого метилена в присутствии дициклогексилкарбодиимида и 4-диметиламинопиридина при 0-10°С. Новые соединения по инсектоакарицидной активности превосходят биоаллетрин в 1,3-12,7 раз. 2 табл.

Изобретение относится к способу получения новых химических соединений пиррольиого ряда, а именно производных пиррола общей формулы

О RS

VC-CH .RB

р - Ло. Hij fg г

R,

где R, - СН., ,

-ОН , -СН 2-СН СК-С1 или ,

Rj - Н, N0,, CFs или CN;

Rj - Н, NOj, СРз, CN или СООСН,;

R - Н, CN, или CFj ,

Rj - Н, ON, СНэ или ,

RJ - либо R -YOVCH

CHlCHj),,

где R- - Cl или ОСИГг,

ЬЛ Нз

либо ,.

.

R,:

3

где R g - Н или СН J

Я

Ш

Us- СНз или П

,

где Rfo - Н, F, С1 или Вг; Rf, - Н, F, Вг, CF, или

COOAlk (С -С) ,

jcoTopbie обла/тают инссктоакарицид- ной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является разработка способа получения новых производных пиррола, обладающих инсекто- акарицидной активностью.

Пример 1. l-(2-пропенил)- -1Н-пиррол-3-ил метиловый эфир 1R, цис (4Z)-3-(3-метокси-З-оксо 1-про- пенил)-2,2-диметил-циклопропан кар- боновой кислоты.

Растворяют 452 мг 3-Cl-(2-npone- нил)пирролил метанола, 10 см хлористого метилена, охлаждая до прибавляют 795 мг 1К,цис(2,2-диме- тил 3-)3-оксо, 3-метокси, 1(Z)npo- пенил циклопропан карбоновой кислот и перемешивают в течение 10 мин. Пр 7 С прибавляют капля по, капле раствор, содержащий 8 см хлористого метилена, 835 мг дициклогексил кар- бодиимида и 5 мг диметиламинопириди на. Когда прибавление окончено, дают температуре реакционной смеси подняться до комнатной температуры и вьщерживают эту смесь при перемешивании в течение 16 ч. Отфильтровывают, концентрируют досуха фильтрат

Сухой экстракт забирают в эфир. Отфильтровывают, чтобы удалить нерастворимое вещество. Концентрируют фильтрат и получают 1,112 г сырого продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан-изо1тропш1овый эфир (55-45) с 2% триэтиламина. Получают продукт, который заново очищают в иэопропило вом эфире. Таким образом получают 700 мг целевого продукта.

+2312 (,3%-ный толуол). Аналогично примеру 1 были получены производные пиррола по примерам 20

5

0

Пример 2, С1-(2-пропинил)- -1Н-пиррол-3-илJ-метиловый эфир

o 1R,циc(E)-2,2-димeтил-3-(3-этoкcи- -3-оксо-2-фтopо-1-пропеНИЛ)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 56%. 4-5° (С 0,3%-ный толуол). Пример 3. 1-(2-пропинил)5 -1Н-пиррол-3-11л -метиловый эфир 1R, цис(г)-2,2-диметил-3-(3-третбутилок- си-3-оксо-1-пропепил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 55%. j) +23 (С 0,3%-ный толуол).

Пример 4. 1-(2-пропинил)- -1Н-пиррол-3-ил -метиловый эфир 1R, цис(Е)-2,2-диметил-3-(3-метокси- -З-оксо-2-фтор-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 34%, с/я +15° (с 0,3%-ньш толуол).

П р и мер 5. 1-(2-пpoпинил)- - 1Н-пиррол-3-ил -метиловый эфир 1R, цис(Е)-2,2-димстил-3-(3-третбутокси- -3-оксо-Р--фтор-1-пропенил) -циклопропан карбоновой кислоты. Выход 43%. с j) 19,5 (С . 1%-Hi.ni толуол).

Пример 6. ( -пропинил)- -1Н пиррол-З-и. т -метиловый эфир 1R, 5 цис-2,2-диметил З-(дибромэтенил)- -циклопропан карбоновой кислоты. Выход 31%, df -15,5°(С 0,5%-ный толуол).

Пример 7 . С1-(2-пропинил)-1Н- 0 -пиррол-3-ил }-метиловый эфир 1R, ic(Z) -2,2-д 1метил-3-(3-этокси-3- -оксо-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 45%. +23° (С 1%-ный толуол).

5

Пример 8. (2-пропин1ш)- -1Н-пирроп-3-ил)-метиловый эфир 1R, транс-2,2-диметил 3-(2,2-дифторэте- нил)-циклопропан карбоновой кислоты. Q Выход 58%. tijj -34° (С 1,5%-ный толуол).

Пример 9. 1-С1-(2-пропинил)- -1Н пиррол-3-ил }-метиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3-(2,2-дифторэтенил)- 5 -циклопропан карбоновой кислоты. Выход 45%. o(j, -27° (С 0,5%-ный толуол).

Пример 10. 1-(2-пpoпинил)- -1 Н пиррол-3-ил метиловый эфир

2,2-диметил-З,З-диметил-циклопро- па карбоиовой кислоты.

Пример 11. 1-(2-пропинил)- -1Н-пнррол-3-нл -метиловый эфир (25)-2-(4-лифторметокси фенил)-3- -метил м; сляной кислоты. Выход 62%, /д +5° (С 0,3%-Ht.ni толуол),

Пример 12. Г1(2-пропинил)- -1Н-пиррол-3-ил /-метиловьп эфир 1R, транс-(ЛZ) и (ЛЕ) 2,2-диметил-З- -(3,3,3-трифтор-2-хлор-1-пропенил)- -циклопропан карбоновой кислоты, 2) +6,5 (С 0,3%-ный толуол).

Пример 13, (К,5)-циано-Г1- -(2-пропинил)-1Н пиррол-3-илJ-мети- ловый эфир 1R, цис-2, 2-д rмeтил-3- -(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты, которьй разделяют на два изомера А и В. Выход А 23%, Выход В 22%.

Пример 14. (К,5)-циано 1(2- -пропинил)- 1Н-пиррол-3-ил J-метиловый эфир 1R, цис-(Л7.)2,2-Д1шетил-3-(3- -метокси-3-окс0-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. o(rt +24 (С 0,5%-ньп 1 толуол).

Пример 15. Пиано l-(2- -пропинил)-1Н-пиррол-3-илJ-метиловый Эфир 1R, цис-(АЕ) 2,2-диметил-3-(3- -3токси-3-оксо-2-фтор-1-пропенил)- -2,2-диметил-циклопропан карбоновой кислоты (изомеры А и В). Выход изомера А 28%. c/.jj -4,3° (С 0,3%-ньш толуол). Выход изомера В 30%. +42 (С 0,5%-ный толуол).

Пример 16. (R, 5)-циано 1- -(2-пропинил)-1Н-пиррол-3-ил }-мети- ловьй эфир изопропил-4-хлор-фенил уксусной кислоты. Выход 64%. -20,5° (С 0,5%-ный толуол) .

П р и м е р 17. (2-пропи- нил)пирролил J-метнловый эфир 1R, цис-3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметил-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 40%, /.р -12° (С 1%-ный то- олуол).

Пример 18. 2-циано-С(2-пропинил)- 1Н-пиррол-4-ил }-метиловьп1 эфир 1R, цис-(4Е)2,2-диметил-3- 3- -этокси З-оксо-2-фтор-1-пропенил 3 -циклопропан карбоновой кислоты. Выход 70%. толуол).

Пример 19. 2-циано- 1-(2- -пропинш1)-1Н пиррал-4-ил J-метиловый эфир 1R, цис 2,2-диметил-3-(2,2- дибромэтенлл)-циклопропан карбоновой

+30 (С 0,5%-ный

кислоты. Быхг1д 8 t%. с/. -3 (С 0,5%-11,Г11 толуол).

Пример 20. 2-iutaHo- l-(2- -пропин1ш)-и1-пиррол-Д-; л метиловый эфир 1R, Ш1С 2,2-лимет)ш 3-(3-ме- токси-3-оксо-1-пропенил)-2,2-диме- тилциклопропйн карбоновой кислоты. d-Q - +55,5 (С 0,5%-ный толуол), Пример 21. 2-циано Cl-(2- -пропинил)-1Н-пиррол-4-илЗ-метиловый эфир 1R, цис(/1Е) 2,2-димeтил-3-(3- -тpeтбyтoкcи-3-oкco-2-фтop- 1-пропенил) циклопропан карбоновой кислоты. 5 Выход 51%. й.р +35 (С 0,5%-ный толуол).

Пример 22. 1-(2-пропинил)-- -2-циано-1 Н-пиррол-3-ил j-метиловый эфир 1R, цис 2,2-диметил 3-(2,2- 0 -дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 55%. d- - -5,5 (С 1%-ный толуол).

Пример 23. f1-(2-пропинил)- . -1Н-пиррол 3-ил -мет1Шовый эфир 5 1R, цис-(4Е)-2,2-д1шетил-3-(3-этокси-3-оксо-2-фтор-1-пропенил)- -циклопропан карбоновой кислоты. Выход 47% . о/д +30 (С 0,5%-ный толуол).

0 Пример 24. Cl-(2-пропинил)- -2-нитро-1Н-пиррол-4-ил J-метиловый эфир 1R, цис 2,2-диметил-3-(2,2-ди- бромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 81%. сз( -1,5° 5 (С 1%-ный толуол).

Пример 25, С2-нитро 1-(2- -пропинил)-1Н-пиррол 4-ил}-метиловьп | эфир 1R, цис(Z)-2,2-димeтил-3-(3- - teтoкcи-3-oкco-1-пpoпeнил)-циклo- 0 пропан карбоновой кислоты. Выход 39%, cLy +57° (С 0,5%-ный толуол).

Пример 26, С2-нитро-1-(2- -пропинил)-1 Н-пиррол-4-ил -метиловый эфир 1R, иле(E)-2,2-димeтил-3-(3- 5 -третбутокси-3-оксо-2-фтор-1-пропенил) -циклопропан карбоновой кислоты. Выход 52%, о(.р (С 0,5%-ный толуол),

Пример 27. (R,S)циaнo -2- 0 -нитро-1-(2-пропинил)-1-Н-пиррол-4- -ил}-метиповый эфир 1R, цис-2,2-ди- метил-3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 63%, jj +26,5 (С 0,5%-ный толуол), 5 Пример 28, (R,S)-циaнo- 2- -нитро-1-(2-пропинил)-1-Н-пиррол-4- -илJ-метиловый эфир 1R, 1шс (Е)-2,2- -диметил-3-(3-этокси-3-оксо-2-фтор-1-пропе.нил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 73%. з(д +42 (С 0,2%-пый толуол).

Пример .29. Г3-нитро-1-(2- -пропинил)-1Н-пиррол-А-ил -метиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил-3-(2,2-ди- бромэтенил)-циклопроплн карбоновой кислоты. Выход 88%. -26° (С 0,5%-ный толуол).

Пример 30. (1-пропадиен)- -1Н пиррол-3-ил -мет1Шовый эфир 1R, цис-(Е)-2,2-диметил-3-(3-этокси-3- -оксо-2-фтор-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 63%.

D

+17° (С 0,8%-ный толуол).

Пример 31. С(1 пропадиен)- -1Н-пиррол-3-ил -метиловый эфир 1R, цис 2,2-диметил-(3,3-дибромэтенил)- -циклопропан карбоновой кислоты. Выход 75%.«э.р -13,5 (С 1%-ный толуол) .

Пример 32. 1-(2-пропи чил)- -2-трифторметил-1 Н-пиррол-3-ил)-мети ловый эфир 1R, цис-2,2-диметил-З- -(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 77%. j) -12 (С 0,5%-ный толуол).

Пример 33. С 1-(2-пропинил)- -2-трифторметил-1Н-пиррол-3-ил}-ме- тиловый эфир 1R, цис-(Е)-2,2-д11ме- тил-3-(3-этокси-3-оксо-2-фтор-1- -пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 85,4%. btjj +1° (с 0,5%-ный толуол).

Пример 34. Циано- 1-(2- -пропинил)-1Н-пиррол-3-ил J-метило- вый эфир 1R, цис-2,2-диметил-3- -(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты.

Пример 35. С2-трифторме- тил-1(2-пропинил)-(1Н) пиррол-3- -ил }-метиловьп1 эфир 1R, цис(Е)-2,2- -Д11метил-3- (3) -третбутилокси-3-ок- со-2-фторпропенил-циклопропан карбоновой кислоты.

Капля по капле прибавляют раствор, содержащий 455 мг дициклогек- силкарбодиимида, 3 мг диметиламино- пиридина и 5 см безводного хлористого метилена.к смеси, охлажденной на ледяной бан е и содержащей 450 мг 1-(2-пропинил) 2-трифторметил-З- -пиррол-метанола, 5.70 мг 1R, цис(Е)- -2,2-диметил-З-(3-третбутокси-З-оксо -2-фт6р-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты и 4 см безводного хлористого метилена. Реакционной смеси

дают дойти до ;омнатной температуры и перемешивают ее 5 ч. Образовавшийся осадок удаляют отфильтровываниеМ. Концентрируют фильтрат и забирают его в изопропиловый эфир. Отфильтровывают нерастворимое вещество. Концентрируют фильтрат и остаток хрома- тографируют на двуокись кремния,

элюируя смесью гексан - этиловьш эфир уксусной кислоты 9-1. Таким образом получают 518 мг целевого продукта. 7) С 0,5%-ный толуол).

Пример 36. f2-трифторме- тил-1-(2-пропинил)-(1И)-пиррол-3- -ил -метш10вый эфир 1R, цис-2,2- -диметил-3-этеиил-циклопропан карбоновой кислоты.

Действуя как в примере 1 и исходя из 610 мг tPv., цис-2,2-диметил-З- -этенил-циклопропан карбоновой кислоты и 800 мг 1-(2-г1ропинил)- -2-трифторметил-З-пиррол метанола,

получают 1,28 г целевого продукта. , +9° (0,2%-ный толуол).

Пример 37, (2-трифторме- тил-1-(2-пропинил)-1Н-пиррол-3-ил)- -метилорьп эфир 1R, цис-(7,)-2,2-диметил-3- -3-метокси-(3-оксо-1-про- пенил) -1;иклопропан карбоновой кислоты.

Действуя как в примере 1 и исходя из 860 мг 1R, цис-(г)-2,2-диметил-З-(З-метокси-З-оксо) -1-пропен1ш- -циклопропан карбоновой кислоты и 800 мг 1-(2-пропинил)-2-трифторме- тил-3-пиррол-метанола, получают 1,18 г целевого продукта. в(.р +17,5

(0,7%-ный толуол).

Пример 38. .-циано-1-(2- -прЬпинил-1Н-пиррол-3-ил)-метиловый эфир 1R, цис-(г)-2,2-диметш1-3-(2- -хлор 3,3,3-трифтор)-1-пропенил -циклопропан карбоновой кислоты.

430 мг 2-циано-1-(2-пропинил-1Н- -пиррол)}-3-метанола, 600 мг 1R, цис(Z)-2,2-диметил-З-(2-хлор-З,3,3- -трифтор)-1-пропенил -циклопропан

карбоновой кислоты вводят в 12 см хлористого метилена, к полученному раствору при капля по капле прибавляют раствор 509 мг дициклогек- силкарбодиимида и 3 мг диметиламино

пиридина в 2 см хлористого метилена, перемешивают 5 ч при , фильтруют, концентрируют фильтрат досуха, прибавляют изопропиловьй эфир, удаляют

фшштрацнсй остаточное, иорастноримо вещество, концентрируют фильтрлт досуха, прибаапяют смесь i-ексана и иэопропилопого эфтгра (1-), отфильтровывают, концентрируют лосуха фильтрат, остаток хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан - изопропиловьп эфир (1-1), к полученному продукту, содержащему еще немного мочевины, прибавляют 2 см- изопропилового эфира, удаляют фильтраи,ией образованное нерастворимое вещество, концен грируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 896 мг целевого продукта. d(,p +7°.(С 0,%-1п.1Й толуол).

Найдено, %: С 56,3; Н А,4; С1 9,0 F 14,9; N 7,2.

(384, 789)

Вычислено, %: С 56,19,- } 4,19, С1 9,21 , F 14,8, N 7,28.

Пример 39. 11.иано- 1 - (2-про- пинил)-1Н-пирр(ш-3-ил -метиловый эфир 1R, щ1с-(Е)-2,2 диметил-3-(3- -этокси-2-фтор-З-оксо--1 -пропенил)- -циклопропан карбоиовой кислоты.

В 30 см хлористого метилена растворяют 2 г R-циано- 1 -(2-пропинил)- -1 И-пиррол-3-и1т -4-мстанола, 2,48 г 1R, цис(Е)-2,2-диметил-3-(3-этокси- -2-фтор-З-оксо-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты при +10 С и в течение 30 мин (приблизительно) прибавляют раствор 2,22 г дицикло- гекгилкарбодиимида и 13 мг 4-диметил -амиио -пирид.ина в 30 см хлористого метилена, перемешивают 18 ч при 20°С фильтр тот, концентрируют досуха, при бавляют этилового эфира, фильтруют, концентрируют досуха, хроматографируют остаток на двуокиси кремния элюируя смесью гексан - этиловый эфир уксусной кислоты (7-3) и получают- 3,14 г целевой кислоты. djj +40° (С 1%-ный толуол).

Найдено, %: С 63,4; Н 5,1, F 4,8- N 10,3.

C in or NsO (397, 409)

Вычислено, %: С 63,47; Н 5,07,

F 4,78; N 10,57.

Пример 40. 1-(2-пропинил)- -3-трифторметил-1Н-пиррол-4-ил J-ме- тиловьш эфир 1R, цис-(Е)-2,2-диме- тил-3-(2-фтор-З-оксо-Э-третбутокси-

пропинил)-циклопропан карбоновой кислоты.

В 25 см хлористого метилена растворяют 1 г 1-(2-пропинил)3-трифторметил 11l-rinppti:i- i-M -T,-i i-b. ia , 1,т i- 1R, nnc-CE i-Z, 2-;;им(- ТИ-;- - i : -фт(р- -3-оксо- 3-тр(тГ;ут(:к(-и-пр1Игекил - -циклопропан карГ -.мктно ; кпглпты при 0 С, постепенно вп( ;1чт смесь 1,3 г дициклогексилкарбо;1И 1--п1,-п, 150 мг 4-диметил-пмино-пир1;дина в хлористом метилене, 15 ин при О С, а затем 2 ч при 20 С,, фильтруют, коицегтрирумт фильтрат лосуха, прибавляют изо1 11они, пфир, доводят до С,, фи:Iьтp Ioт, кси .пентри- руют досу:-:а перегонкой под уменьшенным давлением, хромлтог-рл 1ируют остаток в два на двуокиси кремния элюируя СМРС)Ю грксмм- ;iTii, эфир уксусной кис::оты (85-15), и получают 1,7 г це. тового прситукта . o(j, 40,5° (с 0,7%-Hbii i хлороформ).

Найдено, %: С 59,2; Н 5,7; F 17,1 N 3,2.

С,,П 5Р4Ь 0 , , 443) .

Вычислено, : : С 59,6; Н 5,68,- F 17,14; N 3,16.

Пример 41. RS-циано-Г(1-бен зоил)- 1 Н-пиррол-3-ил(-метилорый эфир 1R, цис-2,2-диметил-З-(2,2-дибром- этенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 457. aixi ,5 (С - 0,4%-ный хлороформ).

Пример 42. I-(2-пропинил- -2-метокси-2-оксо-1Н-пиррол-3 ил)3- -метиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил- -3- (2 , 2-д,ибромзтенил) -;1,иклопропан карбоновой кислоты. Выход 90%. -6° (С 0,5л-11ьг толуол).

Пример 43. 1-(2-пропинил- -2-циано-1Н-пиррол-3-ил)-метидовьш эфир 1R, транс-Е 1(3) и Z 2(3)-2,2- -диметил-3-(2-хлор 2-трифторметил- этен1ш)-циклопропан карбонопой кислоты. Выход 84%. o/j, -5° (С 0,3%- Hbrfi толуол).

Пример 44. 1-(2-пропинил)- -2-циано-1 Н-пиррол-З-ил Д-метиловы11 эфир 1R, цис-2,2-диметил-З-(3-меток- си-З-оксо-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 78%. +39° (С 0,6%-ный толуол).

Пример 45. 1-(2-пропинил)- -2-циано-1Н-пиррол-3-ил -метиловый эфир 1R, цис-2,2-димет11п-3-(2-фтор- -2-ЭТОКСИ-2-ОКСО-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 92% е(Гд +18 (С 0,4%-ный толуол).

Пример 46. t1-(2-пp6пeн ш)- -2-циaнo-1H-пиppoл-4-ил -метиловый

эфир 1R, uiicd-;) 2 , 2-д {мeтиJl-3-(2-фтop -2-зтoкcи-2-oкco- 1-пропеиил)-гщкло- проплн KapfioHOHort кислоты. Выход 83%. o(jj +25 (С П,7%-ньш толуол).

Пример . 1-(2-пропеиил)- -2-циано-1Н-пиррол-4-ил j-метиловый эфир 1R, цис-2,2-димет1ш-3-(2,2- -дибромэтенил)-циклопропан карбоново кислоты.. Выход 89,5%. t/jj +11,5° (с 0,5%-ный толуол).

Пример Д8. К,5-циано- 1- - (2-пропе ил) -2-цияно-1 Н-пиррол-4- -ил -метиловь й эфир 1R, цис-2, 2-ди- метил-3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 96%. с/д +7 ° (с 0,5%-ный толуол).

Пример 49. Cl-(2-пропинил)- -2-циано-1Н-пиррол-4-илJ-nponHH-2- -ил 1R, цис (Е) 2,2-диметил-3-(2- -фтор-3-этокси-З-оксо-1-пропенил)- -циклопропан карбоповой кислоты. Выход 78%. +19° (С 0,5%-пый толуол).

Пример 50. l-(2-пропинил)- -2-циан0-1Н-пиррол-4-ил J-1-этиловый эфир 1R, цис 2,2-диметил-3-(2,2- -дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 79%. -п 6,5° (с 0,6%-ный толуол).

Пример 51. (1-(2-пропинил)- -2-циапо-1Н-пиррол-4-ил }-этиловьш эфир 1R, цис (Е) 2,2-диметил-З- -(2-фтор-3-3токеи-З-оксо-1-пропенил) -циклопропан карбоиовой кислоты. Вы. +21

(С 0,6%-ный тоход 58%. луол).

Пример 52. 1R,Sf1-(2-про- пинил)-2-циано-1Н-пиррол-А-ил J-2- -пропиниловый эфир-IR, цис 2,2-ди- метил-3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 75%. о(.р -10° (С 0,5%-ный толуол).

Пример 53. С1-(2-пропинил)- -4-циано-1Н-пиррол-3-ил }-метиловый эфир 1R, цис 2,2-диметил-3-(2,2-дибромэтенил) -циклопропан карбоновой кислоты. Выход 96%. -10,5 (с 0,5%-ный толуол).

Пример 54. С1-(2-пропинил)- -4-циано-1Н-пиррол-3-ил J-метиловый эфир 1R, (Е) 2,2-диметил-3-(2- -фтор-3-этокси-3-оксо-1-пропенил)- -циклопропан карбоновой кислоты. Выход 83%. о.р +3,2 (С 0,5%-ный тодуол),

Пример 55. R, 5-циано- -f1-(2-пропинил)-4-циано-1Н-пиррол- -3-ил J-метиловый эфир 1R, цис-2,20

5

0

5

-диметил-3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 80%. 5,5 (С 0,5%-ный толуол).

Пример 56.(2-nnaHo-1-f3- -хлор 2-(Z)-пропенил -1Н-пиррол-4- -илj-метиловый эфир tR, цис (Е)-2,2- -диметил-3-(2-фтор-З-этокси-З-оксо- -1-пропенип)-циклопропан карбоновой кислоты.

Смешивают 1,55 г 2-циано-1-| 3- -xлop-2-(Z+E)-пропенилJ-1Н-пиррол-4- -илj-метанола, 1,8 г 1R, цис (Е)- -2,2-диметил-З-(2-фтop-3-этoкcи- - -oкco-1-пpoпeнил)-циклoпpoпaн карбоновой кислоты, 20 см дихлорметана, при +5°С постепенно вводят смесь 1,625 г ди1Ц1клогексилкарбодиимида, 10 см дихлорметана и 29 мг 4-диме- тил-амино-пиридина, перемешивают 20 ч при 20°С, фильтруют, концентрируют фильтрат досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматог- рафируют на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан - этиловый эфир уксусной кислоты (7-3), а затем смесью гексан - этиловый эфир уксусной кислоты (9-1) и получают 0,83 г целевого продукта,

Л +32,5 (С

0,8%-ный толуол).

Пример 57. 2-циано-1- 3- -хлор-2 (е ) -пропенил -1 Н-пиррол-4- -илj-метиловый эфир 1R, цис (Е)-2,2- -диметил-3-(2-фтор-3-этокси-3-оксо- -1-пропенилциклопропан карбоновой кислоты.

Продолжая хроматографию примера 56, получают 0,32 г целевого продукта. +28° (С 0,5%-ный толуол). П р и м е р 58. (R,S)циaнo-,1- -(2-пропин1ш)-2-11иано-1Н-пиррол-3- -ил }-метиловьп1 эфир 1R, цис(Е)2,2- -диметил-3-(2-фтор-3-этокси-З-оксо- -1-Пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 24%. (С 0,5%-ный толуол).

с +21°

Пример 59. (.RS)iaHo-Cl- -(2-пропинш1)-3-циано-1Н-пиррол-4- -ил)-метиловый эфир 1R, цис (Е)-2,2- -диметил-3-(2-фтор-З-этокси-З-оксо- -1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 44%. -jj 12,5 (С 0,6%-ньш толуол).

Пример 60. (RS)циано- - -(2-пропинил)-2,2,2-трифторметил-1Н- -пиррол-4-ил }-метиловый эфир 1R,

цис(Z)-2,2-диметил-3-(3-метокси-3- -оксо-1-пропеннл)-циклопропан карбо- новой кислоты. Выход 84,6%. +59° (С 0,4%-ный толуол).

Пример 61.1-(2-пропинил)- -2,2,2- триЛторметил- 1Н-пиррол-4-ил)- -метиловый эфир 1R, цис (Е) 2,2- -диметил-3-(2-фтор-3-этокси-3-ок- со-1-пропенил)-циклопропан карбоно- вой кислоты. Выход 70%. +40,5 (С 0,5%-ный толуол).

Пример 62. 1-(2-пpoпинил- -3 , 3 , 3-трнфторметил-1Н-пиррол-4-ил)- -метиловый эфир 1R, цис(г)-2,2-диме- тил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенрш)- циклопропац карбоновой кислоты. Выход 78%. .+41,5° (С П,5%-ный толуол).

Пример 63. 1-(2-пропинил)- -3,3,3-трифторметил-1Н-пиррол-4-ил - метиловый эфир 1R, цис (Е)-2,2-диме- тил-3-(2-фтор-3-этокси-3-оксо-1-про- пенил)-циклопроплп карбоновой кислоты. Выход 73%. t/j, +23,5 (С 0,2%-ный хлороформ).

Пример 64. 2-циано-1- 3- -xлop-2-(Z)-npoцeкил J- 1Н-пиррол- -4-ил -метиловый эфир 1R, цис-2,2- -диметИл-3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. o(jj -6 (С 1%-ньгй толуол).

Пример 65. 2-циано-1-СЗ- -хлор-2-(Е)-пpoпeнилJ-1Н-циррол-4-ил -метиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил- -3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. 0,6%-ный толуол).

-4° (С

Биологическое исследование.

Изучение активности удара на домашней мухе. Изучаемьми насекомыми являются домашние мухи: самки в возрасте 4 дн. Действуют прямым распылением в камере Керне и Марш, употребляя в качестве растворителя смесь ацетона (5%) и изопара L (нефтяной растворитель), количество употребляемого растворителя 2 мл в секунду. Употребляют 50 насекомых на опыт. Производят контроль каждую минуту до 10 мин, а затем 15 мин и определяют КТ 50 обычными способами КТГц-время, необходимое для уничтожения 50% насекомых.

Активност ь удара на домашней мух приведена в табл.1.

Т а б л и и ;1 1

В табл.2 представлены данные сравнения инсектоакарицидной активности соединений 1 с биоаллетрином (R,S-3- -аллил-2-метил-А-оксоциклопент-2- -енил-1,К-трансхризантематон), где относительная способность - это отношение КТ Уд биоаплетрина к КТ а соединения 1.

Таблица 2

Продолжение табл.2

Из табл.2 видно, что соедииеиия 1 превосходят биоаллетрии по инсекто- акарицидной аКтйвиости. Формула изобретения

подвергомт взаимодействию с кислотой 35 обпей формулы

Способ получения производных пиррола общей формулы

О «5

R,

Лм «г «1 ,

где R - CHi-СгСН, -CH-C«CHt,

-CH -CH-CHi, -СН -СН СН-С1 или -СОС4Н5

Редактор В.Данко

R J - СООН,

где R имеет указанные значе ния, или ее хлорангидридом в хлористом ме- 40 тилене в присутствии дигщклогексил- карбодиимида и 4-диметиламинопирЩ1,ина при .

Приоритет по признакам 14.08.84: при R , - , 45 -СН-С СН, R - Н, NOi; R, - Н, N0,; R4 - Н, CN, R5 - Н, CN; R7 - С1, CHF7; Rg - Н, Rg R, Н, F, С1, Вг; R,« - F, Br, CFj , COOAlk (). 23.04.85 при R я, --H; R ,, - H.

Составитель И.Бочарова

Техред А.КравчукКорректор О.Кравцова

RI - Н, NOj, CFj или CN;. Rj - H, NOj, CFj, CN или

СООСНз;

R4 - H, CN или CFj; Rj - H, CN, CHs или .

R - либо (2)

CH(CH), где Rj - Cl или OCHF,

СНз/СНз R(

Rg

либо

где Rj - H или СНз,

Rj - CH, ,

I1

где R, - H, F, Cl или Br; RI, - H, F, Br, CFj или

COOAlk (C,-C4),

отличающийся тем, что спирт общей формулы

}

НО-ШR,

I

R

где R,Rj,Rj, Р. j. имеют указанные

значен11я,

подвергомт взаимодействию с кислотой 35 обпей формулы