Способ регенерации катионообменных перфторированных мембран Советский патент 1992 года по МПК C25B13/08 

Изобретение относится к электрохимическим производствам, в частности к технологии получения хлора и гидроокисей щелочных металлов электролизом раствора хлорида соответствующего щелочного металла в электролизере с ионообменной мембраной.

Целью изобретения является снижение электросопротивления мембраны и увеличение срока службы.

Пример (по известному способу). Для регенерации используют перфорированную катионообменную мембрану Асиплекс. проработавшую в процессе электролиза хлорида натрия 1.5 мес при следующих условиях: концентрация питающего рассола 300 г/л. рН питающего рассола 10,2, содержание в рассоле S042 10 г/л, Са 0,05 мг/л, концентрация щелочи в като- яите 480 г/л, плотность тока 0,25 А/см2, температура 80°С.

Напряжение на электролизере 3,6 В (с новой мембраной Асиплекс 3,5 В, т.е. Д V 0,1 В). Мембрана Асиплекс двухслойная, содержит в основном слое ионообменные сульфогруппы (слой обращен к аноду), е барьерном слое - карбоксильные группы (слой обращен к катоду). Прочность на разрыв новой мембраны Асиплекс 260 кг/см . после эксплуатации в течение 1.5 прочность ее не изменяется.

Для регенерации описанную мембрану устанавливают в лабораторный электролизер на нагрузку 10 А, подают в анодную камеру раствор хлорида натрия концентрацией 300 г/л, подкисленный соляной кислотой до рН 0,5, в катодную камеру - щелочь концентрацией 480 г/л и пропускают обратный ток 0.25 А/см2 при 80°С в течение 12 ч.

Напряжение на электролизере с мембраной после регенерации при описанных условиях электролиза 3.56 В. Прочность мембраны после регенерации 240 кг/см2.

VS

о

ON

За 12 мес работы электролизера восемь раз проводят регенерацию, при этом напряжение возросло до 3,85 В, а прочность на разрыв снижается до 180 кг/см2. Таким образом, периодическое снижение кислотности рассола и пропускание обратного тока приводит лишь к незначительному снижению напряжения на электролизере, но к существенному снижению прочностных свойств мембраны.

Л р и м е р 2 (по предлагаемому способу). Для регенерации берут мембрану Асиплекс, что и в примере 1. Напряжение на электролизере с ней 3,6 В (А V 0,1 В). Для регенерации мембрану устанавливают катодной стороной к аноду, в анодное пространство подают раствор хлорида натрия концентрацией 150 г/л, рН 2,2, в катодное пространство подают щелочь концентрацией 30 г/л и проводяд электролиз при плотности тока 0,25 А/см2, температура 80°С, при поддержании концентрации щелочи в катодной камере 30 г/л в течение 12 ч.

Регенерированную мембрану устанавливают для контроля напряжения в электролизер катодной стороной к катоду и проводят электролиз при условиях, указанных в примере 1, Напряжение на электролизере 3,5 В. Прочность мембраны на разрыв 260 кг/см2, За 12 мес непрерывной работы электролизера восемь раз проводят электролиз при пониженных концентрациях электролитов, устанавливая мембрану катодной стороной к аноду, в результате чего напряжение на электролизере после 12 мес работы установилось 3,7 В, что на 0,15 В ниже, чем при непрерывной работе электролизера в течение 12 мес при регенерации по прототипу.

Прочность на разрыв мембран, проработавших 12 мес, подвергшихся периодически электрохимической обработке, снижается до 230 кг/см2, как у мембран, не подвергавшихся регенерации. Это показывает, что снижение прочности происходит не за счет регенерации. На электролизере, работавшем с мембраной Асиплекс непрерывно 24 мес в режиме получения щелочи 480 г/л без периодической регенерации, установилось напряжение 4,2 В (т.е.Д V 0,7 В): Дальнейшее использование мембраны считается нецелесообразным, а регенерация в этом случае не обеспечивает снижения ее сопротивления.

Периодическое проведение регенерации мембраны по предлагаемому способу приводит к тому, что напряжение на электролизере через 24 мес непрерывной работы 3,9 В. а через 36 мес 4.2 В, т.е. срок службы

мембраны увеличивается в 1,5 раза. Регенерация не снижает прочностных свойств мембран.

Пример 3. Для регенерации берут

мембрану Асиплекс, как в примере 1. Регенерацию проводят, как ив примере 2, но различное время: 6, 12, 24 и 36 ч.

Время и количество проведенных регенераций и изменение при этом напряжения

0 на электролизере и прочности мембран даны в таблице.

Как показывает таблица, проведение регенерации в течение 6 ч (опыт 4) недостаточно для получения максимального эффек5 та снижения напряжения на электролизере. В начальный период использования мембраны регенерация протекает довольно легко и достаточно 12 ч для снижения напряжения до исходного показания. По ме0 ре эксплуатации мембраны процесс регенерации затрудняется и время регенерации целесообразно увеличить до 24 ч (опыты 6 и 7), но дальнейшее увеличение времени регенерации не приводит к дальнейшему сниже5 нию напряжения (опыты 8 и 9). Снижение концентрации раствора хлорида щелочного металла, подаваемого в анодное пространство, (менее 100 г/л) и повышение (более 150 г/л)ухудшает результаты (опыты 10и 11)

0 по снижению напряжения по сравнению с концентрацией 100-150 г/л. Интервал концентраций раствора щелочи 10-50 г/л опре- деляется тем, что при концентрациях щелочи менее и более этого интервала (5 и

5 60 г/л) регенерация протекает менее эффективно (опыты 15 и 16).

Выбор интервала рН 2-3 для раствора хлорида натрия объясняется тем, что эффективность регенерации мембран повышает0 ся с увеличением кислотности среды, но понижать рН менее 2 не рекомендуется, так как это отрицательно сказывается на свойствах мембран, уменьшая ее прочность на разрыв.

5 Пример 4. Для регенерации берут мембрану Нафион-214, проработавшую в электролизере 1 мес при указанных в примере 1 условиях. Напряжение на электролизере 4,0 В, с новой мембраной Нафион-214

0 3,9 В, т.е. А V 0,1 В.

Мембрана Нафион-214 двухслойная, основной слой содержит сульфогруппы, тонкий селективный слой со стороны катода содержит сульфамидные группы. Прочность

5 на разрыв мембраны Нафион-214 280 кг/см2.

Для регенерации мембрану устанавливают в электролизер катодной стороной к аноду, в анодное пространство подают раствор хлорида натрия концентрацией 150

г/л, рН 2,2 и проводят электролиз при плотности тока 0,25 A/tw2, температуре 80°С при поддержании концентрации щелочи 30 г/л в течение 12 ч.

После регенерации мембраны напряжение на электролизере 3,9 В, прочность на разрыв не уменьшается.

П р и м е р 5. Для регенерации берут мембрану Флемион, проработавшую в электролизере 2 мес при указанных в примере 1 условиях. Напряжение на электролизере 3.7 В (с новой мембраной 3,6 В, т.е. AV 0,1 В).

Мембрана Флемион состоит из двух слоев полимеров с карбоксильными группами с разными эквивалентными массами. К катоду обращен барьерный слой с высокой молекулярной массой. Прочность мембраны на разрыв 260 кг/см2.

Регенерацию проводят в электролизере, устанавливая мембрану катоднвй стороной к аноду, подавая в анодное пространство раствор хлорида натрия концентрацией 150 г/л. рН 2,2 и проводят электролиз при плотности тока 0,25 А/см2, температуре 80°С с получением щелочи 30

г/л в течение 12 ч. После регенерации мембраны напряжение на электролизере 3,6 В, прочность на разрыв не уменьшается.

Таким образом, предлагаемый способ

обеспечивает снижение напряжения на электролизере и увеличение срока службы катионообменной мембраны с различными ионообменными группами.

Формула изобретения

Способ регенерации катионообменных перфорированных мембран для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, включающий электрохимическую обработку, отличающийся тем, что, с целью

снижения электросопротивления мембраны и увеличения срока службы, регенерируемую мембрану устанавливают в электролизере катодной стороной к аноду, а анодной - к катоду и электрохимическую обработку ведут при подаче в анодное пространство раствора хлорида щелочного металла с концентрацией 100-150 г/л и рН 2-3 и подаче в катодное пространство щелочи с концентрацией 10-50 г/л в течение

12-24ч.

Изобретение относится к электрохимическим производствам и позволяет снизить электросопротивление мембраны и увеличить срок службы. Согласно способу регенерации катионообменных перфторирован- ных мембран для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, включающему электрохимическую обработку, регенерируемую мембрану устанавливают в электролизере катодной стороной к аноду, а анодной - к катоду и электрохимическую обработку ведут при подаче в анодное пространство раствора хлорида щелочного металла концентрацией 100-150 г/л и рН 2-3 и при подаче в катодное пространство щелочи концентрацией 10-50 г/л в течение 12-24ч. 1 табл.

Продолжение таблицы

Продолжение таблицы