Способ получения простых фторсодержащих полиэфиров Советский патент 1976 года по МПК C08G28/00 

Изобретение относится к способу получения простых фторсодержащих полиэфиров.

Известны способы получения фторсодержащих полиэфиров путем сополимеризации окиси перфторпропилеиа с различными окисями алкиленов, не содержащими атомов фтора. ПрОЦеос проводят в отсутствии катализаторов и получают низко:молбкулярные полимеры со степенью полимеризации не выше 20, представляющие собой масла или воокоподобные продукты.

С целью синтеза новых каучуков на основе простых фторсодержащих полиэфиров с лучщим комплексом свойств (морозо-, бензо- и маслостойкость) разработан способ получения сополимеров окиси перфторпропилена с окисью 1-ВИНИЛ-2, 2, 3, 3-тетрафторци1клобутана. Предлагаемый способ отличается от известного тем, что позволяет получить высокомолекулярные каучукоподобные продукты с высоким содержанием в них фтора, причем атомы фтора находятся как в заместителях, так и в основной цепи.

Сополимеризацию оки1си перфторпропилена с окисью 1-ВИНИЛ-2, 2, 3, 3-тетрафторпиклобутана проводят в массе при 20 и 40°С в стеклянных ампулах при атмосферном давлении и в свинцовых ампулах под давлением без добавления каких-либо катализаторов. С увеличением содержания в исходной сл1еси мономеров окиси перфторпропилена уменьшается выход сополимеров и молекулярный вес и возрастает содержание в них звеньев окиси перфторпропилена. Давление значительно ускоряет процесс сополимеризации; выход сополимеров за 24 час составляет уже 50% (при соотношении мономеров, равном 1:1). Полученные сополимеры в зависимости от состава И молекулярного веса представляют собой либо хрупкие, либо каучукоподобные продукты с т. стеклования от -8 до -50°С и температурой текучести ОКоло 30°С. По данным термогравиметрического анализа 10%-ная потеря в весе сополимеров наблюдается при 270 - .

Сополимеры .растворимы в ацетоне, тетрагидрофуране, диглиме.

Пример 1. Ампулу, присоединенную к высокова:куумной установке, сушат, промывают сухим аргоном, вакуумируют. Затем в нее переконденсируют 0,39 г (0,0023 моль) окисн перфторпропилена и 3,61 г (0,021 моль) окиси 1-ВИНИЛ-2, 2, 3, 3-тетрафторциклобутана. Ампулу запаивают и оставляют при 20°С на 45 дней. После этого ампулу охлаждают жидким азотом, вскрывают, присоединяют к высоковакуумной установке, удаляют не вошедшие в реакцию мономеры и сушат до постоянного веса при комнатной температуре. Получено 3,68 г (91,5%) сонолимера с характеристической вязкостью 0,28 дл/г, молекулярным весом 90000 и т. стеклования -50°С.

Пример 2. В ампулу, подготовленную, как и в примере 1, пербконден-сируют 2,03 г (0,012 моль) окиси перфторнропилена и 1,97 г {0,011 моль) окиси 1-ВИНИЛ-2, 2, 3, 3-тетрафторциклобутана. Амиулу запаивают и помещают на 22 дня в термостат при температуре 40°С. После удаления не вошедших в реакцию мономеров и сушки сополимера до постоянного веса получено 2,14 г (53%) сополимера с характеристической вязкостью 0,15 дл/г и т. стеклования -12°С.

Пример 3. Свинцовую ампулу, присоединенную к вьисоковакуумной установке, сушат, вакуумируют и переконденсируют в нее 2,03 г (0,012 моль) окиси перфторпропилена и 1,97 г (0,011 моль) Окиси 1-ВИНИЛ-2, 2, 3, 3,-тетрафторциклобутаяа. После загрузки мономеров амнулу заполняют сухим аргоном и запаивают. Сополимеризацию проводят в течение 96 час при 20°С и давлении 6000 атм. Реакционную смесь обрабатывают, как и в примере 1. Получено 2,26 г (56%) сополимера с характеристической вяз костью 0,085 дл/г и т. стеклования -30°С.

Характеристическую вязкость сополимеров определяют в ацетоне при 20°С в вискозиметре Уббелоде. Термомехаиические и сследовання проводят на весах Каргина. Скорость нагрева образца 2 град/мин при нагрузке 3,18 кг/см. Термостабильность полимера определяют на дериватографе типа ОД-120. Скорость нагрева образца 3 град/мин на воздухе. Молекулярный вес сополимеров определяют методом седиментации на ультрацентрифуге МОМ-Г-120.

Данные по сополимеризации окиси перфторлропилена (I) с окисью 1-винил-2, 2, 3, 3тетрафторциклобутана (II) приведены в таблице.