СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРАГИДРОФУРАНА Советский патент 1968 года по МПК C08G65/20 

Известен способ получения высокомолекулярных сополимеров на основе тетрагидрофурана сополимеризацией тетрагидрофурана с алкилзамещенными нроизводными оксациклобутана в массе или в растворителе при температуре 0°С в присутствии катализаторов.

Предлагаемый способ позволяет получить низкомолекулярные сополимеры с концевыми гидроксильными груипами, которые могут быть использованы для производства уретанов, представляющих интерес для ряда областей техники. Способ предусматривает исиользование в качестве алкилзамещенных производных оксациклобутана 2-замещенных |3-окиси, напрпмер 2-метилоксаииклобутан. Полимеризацию проводят в присутствии регуляторов.

Процесс сополимеризации тетрагидрофурана с 2-метилоксациклобутаном осуществляют при темиературе 0°С в .массе или в растворителях (бензол, хлористый метилен) в присутствии регулятора (главным образом, бутан1,4-диол) и катализатора.

В качестве катализатора применяют кислоты Льюиса -BF:jO(C,n5)2, ВРзО(СН2)43пС14; оптимальное количествокатализатора

2 вес. o/ftВ зависимости от природы катализатора молекулярные веса получае.мых сополимеров колеблются в следующих пределах: для

ВРзО(С.,Н.-,)о от 600 до 1400, для BFsO(CH.)4 от 1300 до 1600, для SnCij от 800 до 3000.

П р п .м е р 1. 1,9 . 2-метилоксациклобутана (0,001-0,0080/0 влаги), 3,97 г тетрагидрофурана (0,002-0,006% влаги) и 0,041 г бутан-1,4диола (0,0130/0 влаги) загружают в отсутствии влаги на вакуумной установке в ампулу с бойком и шариком, содержащим 0,063 г катализатора BF:iO(CHo)4. Ампулу о.члаждают до

и выдерживают при этой темиературе 30 мин. Разбивают шарик с катализатором и ампулу термостатируют при в течение суток. Затем в специальном приборе, представляющем из себя стеклянную ампулу, соедииеиную с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном, отгоняют под вакуумом при комнатной температуре непрореагировавшую смесь мономеров (2,6 г смесп по данным П.МР содержат 20% 2-метилоксац11клобутана). Оставшийся сополимер растворяют в водном бензоле. Бензольный раствор отделяют от механических примесей и после удаления растворителя в вакууме сополимер пере.мешивают с безводной окисью алюминия в

среде .хлористого метилена в течение 12 час. Затем раствор фильтруют, в вакууме отгоняют хлористый метилен и полученный сополимер сушат на вакуумной установке 12 час. Выход сополпмера 3 г (53,), мол. в. 1350. оксацнклобутана и 56,7./п звеньев тетрагидрофурана. Пример 2. 15,3 г 2-метилоксациклобутана, 30,3 г тетрагидрофурана и 0,71 г бутан-1,4диола загружают в четырехгорлую колбу, предварительно прогретую и охлаждепиую в токе аргона, снабженную термометром, холоднльником, механнческой мешалкой и газоприводной трубкой. Смесь охлаждают до 0°, затем вводят 0,95 г катализатора ВРзО(СН2)4 и выдерживают при перемешивании при 0°С в течение суток. На роторном испарителе отгоняют непрореагировавшую смесь мономеров (ио данным ПМР эта смесь-17,3 г, представляет собой тетрагидрофуран). Оставшийся сополимер размешивают с дистиллированной водой, водный слой отделяют и экстрагируют эфиром. Масло, объединенное с эфирной вытяжкой, перемешивают с безводной окисью алюминия в течение 22 час. После отделения от окиси алюминия эфир из эфирного экстракта удаляют и оставшееся масло сушат на вакуумной установке. Получают 24,7 г соиолимера (выход 54,), мол. в. 1503; содержание ОН-групп 2,820/0- Состав сополимера: 54)/о звеньев 2-метилоксациклобутана и 460/0 звеньев тетрагидрофурана. Пример 3. 7,2 г 2-метилоксациклобутана, 7,2 3 тетрагидрофурана, 5 мл абсолютного бензола (или хлористого метилена) и 0,7 г катализатора ВРзО(С2П5)2 загружают в ампулу в атмосфере аргона. Ампулу закрывают нришлифованным колпачком и выдерживают в течение трех суток при 0°С. Затем содержимое ее тшательно перемешивают с дистиллированной водой, отделяют бензольный слой и отгоняют бензол в вакууме, неоднократно добавляя абсолютный бензол к оставшемуся маслу. Выделяют 8,04 г сонолимера (выход 55,5Vo) с мол. в. 1480. Пример 4. 2,04 г 2-метилоксациклобутаиа и 4,05 г тетрагидрофурана сополимеризуют в условиях, аналогичных примеру 1, но в присутствии 0,056 г четыреххлористого олова. Отогнанная смесь мономеров в количестве 2,05 г по данным ПМР представляет собой лишь один тетрагидрофуран. Оставшийся сонолимер растворяют в эфире, эфирный раствор промывают несколько раз водой, высушивают над сульфатом магния. Из эфирного раствора выделяют 3,6 г сополимера (выход 55о/о) с мол. в. 2400. Состав сополимера: 50/о, звеньев 2-метилоксаииклобутана и 500/0 звеньев тетрагидрофурана. Предмет изобретения 1.Способ получения сополимеров на основе тетрагидрофурана сополимеризацией тетрагидрофурана с алкилзамещенными производными оксациклобутана в массе или в растворителе нри температуре 0°С в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью получения олигомеров с концевыми гидроксильнымн группами, в качестве алкилзамещенных производных оксациклобутана применяют 2-замеш,енные р-окиси, например 2-метилоксациклобутан. 2.Способ по п. 1, отличающийся теы, что полимеризацию проводят в присутствии регуляторов.