Способ получения термоэластопластов Советский патент 1992 года по МПК C08F297/04 

Изобретение относится к способам получения блоксополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов, на основе пиперилена, бутадиена и стирола, которые находят применение в производстве резинотехнических изделий, в обувной промышленности, для модификации пластмасс и в других областях.

Цель изобретения - полное использование возвратного пиперилена и создание безотходной технологии получения термоэластопластов.

Содержание связанного.стирола в тер- моэластопластах может изменяться от 30 до 50 мас.%. а связанного статистического пиперилена - от 3 до 10 мас.%.

Характеристика возвратного пиперилена, %: цис-пиперилен 93,04; транс-пиперилен 5,8; 2-метил-2-бутен 0,146; метиленцик- лобутан 1,02.

П р и м е р 1. В 6-литровый аппарат, снабженный мешалкой и термометром, загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 80 г стирола и 40 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (16 ммрль). Реакционную массу при перемешивании нагревают до 50-55°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем подают в аппарат 1000 г смешанного растворителя, 20 г возвратного пиперилена и 80 г стирола и продолжают полимеризацию при 60-65°С 2ч. После завершения полимеризации стирола и пиперилена охлаждают аппарат до 20°С и подают 750 г смешанного растворителя, 270 г бутадиена и 70 г технического пиперилена, содержащего 61 % транс- и 36

VI

ю

8

о

г цис-изомеров. Поднимают температуру до 60-65°С и проводят полимеризацию в течение 3 ч. Затем при температуре 60-65°С подают 24 мл 1 М раствора первого сочетающего агента - дивинилбензола (24 ммоль) и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем при температуре 60°С подают 20 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (4 ммоль) и выдерживают 1 ч.

Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас.%.

Пример 2. В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г смешанного растворителя циклогек- сан/бензин (70:30), 60 г стирола и 38 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (15,2 ммоль). Реакционную массу при перемешивании нагревают до 50-55°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем подают в аппарат 1000 г смешанного растворителя, 20 г возвратного пиперилена и 90 г стирола и продолжают полимеризацию при температуре 60-65°С в течение 2 ч. После завершения полимеризации стирола и пиперилена охлаждают аппарат до 20°С и подают 750 г смешанного растворителя, 270 г бутадиена и 70 г технического пиперилена, содержащего 61% транс- и 36% цис-изомеров. Поднимают температуру до 60-65°С и проводят полимеризацию в течение 3 ч. Затем при температуре 60°С подают 23 мл 1 М раствора дивинилбензола (23 ммоль) и выдерживают при 60-65°С 1 ч. Затем при температуре 60°С подают 20 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (4 ммоль) и выдерживают 1 ч.

Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас.%.

Пример 3. В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г смешанного растворителя циклогек- сан/бензин (70:30), 70 г стирола, 43 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (17.2 ммоль). Реакционную массу нагревают до 50-55 С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем подают в аппарат 1000 г смешанного растворителя, 20 г возвратного пиперилена и 110 г стирола и проводят полимеризацию при 60-65°С 2 ч. Охлаждают аппарат до 20°С vi подают 750 г смешанного растворителя, 270 г бутадиена и 70 г технического пиперилена, содержащего 60,6% транс- и 38% цис-изомеров. Поднимают температуру до 60-65°С и проводят полимеризацию 3 ч.

Затем подают при температуре 60-65°С 26 мл 1 М раствора дивинилбензола (26 ммоль) и в течение 1 ч проводят реакцию сочетания. Затем при температуре 60°С подают 21,5 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (4,3 ммоль) и проводят второе сочетание в течение 1 ч.

Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас.%.

Пример 4. В 6-литровый аппарат, снабженный мешалкой и термометром, загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексанбензин (70:30), 100 г стирола и

0 62 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (24,8 ммоль). Реакционную массу нагревают до 50-55°С и выдерживают 1 ч. Затем подают в аппарат 1000 г смешанного растворителя, 20 г возвратного пиперилена и 200 г стиро5 ла. Проводят полимеризацию при 60-65°С 2 ч. После завершения полимеризации стирола и пиперилена охлаждают аппарат до 20°С и подают 750 г смешанного растворителя, 270 г бутадиена и 70 г технического

0 пиперилена, содержащего 60,6% транс- и 38% цис-изомеров. Поднимают температуру до 60-65 С и проводят полимеризацию в течение Зч.

Затем при температуре 60-65°С подают

5 37 мл 1 М раствора дивинилбензола (37 ммоль) и проводят реакцию сочетания в течение 1 ч. Затем при 60°С подают 30 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (6 ммоль) и проводят вторую сшивку в течение 1 ч.

0 Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас.%.

П р и м е р 5. В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г

5 смешанного растворителя циклогек- сан/бензин (70:30), 80 г стирола и 50 мл 0.4 М раствора втор-бутиллития (20 ммоль). Реакционную массу нагревают до 50-55°С и выдерживают 1 ч. Затем в аппарат подают

0 1000 г смешанного растворителя, 40 г возвратного пиперилена и 160 г стирола. Проводят полимеризацию при 60-65°С 2 ч. Охлаждают аппарат до 20°С и подают 750 г смешанного растворителя, 200 г бутадиена

5 и 130 г технического пиперилена, содержащего 60,6% транс- и 39% цис-изомеров. Поднимают температуру до 60-65°С и проводят полимеризацию в течение 3 ч.

Затем при температуре 60-65°С подают

0 30 мл 1 М раствора дивинилбензола (30 ммоль) и проводят реакцию сочетания в течение 1 ч. Затем при температуре 60°С подают 25 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (5 ммоль) и проводят вторую сшивку в те5 чение 1ч.

Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас.%,

П р и м е р 6. В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г

смешанного растворителя циклогек- сан/бензин (70:30), 160 г стирола и 75 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (30 ммоль). Реакционную массу нагревают до 50-55°С и выдерживают 1 ч. Затем в аппарат подают 1000 г смешанного растворителя, 40 г возвратного пиперилена и 160 г стирола. Проводят полимеризацию при 60-65°С 2 ч. Охлаждают аппарат до 20°С и подают 750 г смешанного растворителя, 200 г бутадиена и 130 г технического пиперилена, содержащего 60,6% транс- и 38% цис-изомеров. Поднимают температуру до 60-65°С и проводят полимеризацию в течение 3 ч.

Затем при температуре 60-65°С подают 45 мл 1 М раствора дивинилбензола (45 ммоль) и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем при 60°С подают 37 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (7,4 ммоль) и ведут сшивку в течение 1 ч.

Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мае.%.

Пример 7. В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г смешанного растворителя циклогек- сан/бензин (70:30), 150 г стирола и 85 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (34 ммоль). Реакционную массу нагревают до 50-55°С и выдерживают 1 ч. Затем в аппарат подают 1000 г смешанного растворителя, 75 г возвратного пиперилека, 300 г стирола и продолжают полимеризацию при 60-65°С 2 ч.

Охлаждают аппарат до 20°С и подают 750 г смешанного растворителя, 170 г бута- диена и 250 г технического пиперилена, содержащего 61% транс- и 36% цис-изомеров. Поднимают температуру до 60-65°С и проводят полимеризацию в течение Зч.

Затем при 60-65°С подают 51 мл 1 М раствора дивинилбензола (51 ммоль) и проводят реакцию сочетания в течение 1 ч. Затем при. 60°С подают 42 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (8,4 ммоль) и ведут сшивку в течение 1ч.

Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас.% .

Примере (сравнительный). В 6-лит- ровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 90 г стирола и 38 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (15,2 ммоль). Реакционную массу нагревают до 50-55°С и выдерживают при этой температуре 1ч.

Затем подают в аппарат 1000 г смешанного растворителя, 20 г возвратного пиперилена и 60 г стирола и продолжают

полимеризацию при 60-65°С 2 ч. Охлаждают аппарат до 20°С и подают 750 г смешанного растворителя, 270 г бутадиена и 70 г технического пиперилена, содержащего 61% транс- и 36% цис-изомеров. Поднимают температуру до 60-65°С и проводят полимеризацию в течение 3 ч. При 60-65°С подают 23 мл 1 М раствора дивинилбензола (23 ммоль) и выдерживают при этой температуре 1ч.

Затем при температуре 60°С подают 20 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (4 ммоль) и выдерживают 1 ч.

Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас.%.

П р и м е р 9 (сравнительный). В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 20 г возвратного пиперилена, 180 г стирола и 43 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (17,2 ммоль). Реакционную массу нагревают до 60-65°С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Охлаждают аппарат до 20°С и подают 1750 г смешанного растворителя, 270 г бутадиена и 70 г технического пиперилена, содержащего 60.6% транс- и 38% цис-изомеров.

Поднимают температуру до 60-65°С и проводят полимеризацию 3 ч. Затем при температуре 60-65°С подают 26 мл 1 М раствора дивинилбензола (26 ммоль) и проводят реакцию сочетания в течение 1 ч.

При 60°С подают 22 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (4,4 ммоль) и проводят второе сочетание в течение 1 ч.

Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас.%.

Пример 10 (известный). В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 180 г стирола и 45 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (18 ммоль). Реакционную массу нагревают до 50-55°С и выдерживают 1 ч.

Охлаждают аппарат до 20°С и подают 1750 г смешанного растворителя, 200 г бутадиена и 200 г технического пиперилена. содержащего 60,6% транс- и 38% цис-изомеров. Поднимают температуру до 60-65°С и проводят полимеризацию 4 ч.

Затем при 60-65°С подают первый сшивающий агент - 27 мл 1 М раствора дивинил- бензола (27 ммоль) и выдерживают реакционную массу при 60-65°С 4 ч. Затем при 60°С подают второй сшивающий агент - раствор SiCU (0,2 М) - 22 мл (4,4 ммоль) и проводят сшивку в течение 1 ч. Полимер выделяют спиртом и сушат на вальцах.

Свойства термоэластопластов приведены в таблице,

Из таблицы следует, что при получении термоэластопластов с близким суммарным содержанием пиперилена незаполимеризо- вавшийся пиперилен предыдущего синтеза полностью используется в последующем синтезе. Например, в примере 2 при получении первого блока используется 20 г пиперилена, который не заполимериэуется при синтезе ПБСТ-Р по примеру 1. В примере 6 при получении первого блока используется 40 г пиперилена, который не заполимеризо- вался в примере 5. В сравнительном примере 8 показано, что при соотношении стирол:пиперилен, равном 3. пиперилен полностью не входит в сополимерную часть первого блока вследствие большой разницы в константах сополимеризации стирола и пиперилена.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ получения термоэластопластов, включающий последовательную блочную полимеризацию стирола и смеси бутадиена с техническим пипериленом в присутствии литийорганического инициатора в среде углеводородного растворителя с последующим двойным сочетанием вначале с дивинилбензолом, а затем тетраэтоксисила- ном до образования термоэластопласта, о т- личающийся тем, что, с целью полного использования возвратного пиперилена и создания безотходной технологии, полимеризацию стирола осуществляют до получения полимера с мол.м. 4-6 тыс, с последующим добавлением в реакционную среду стирола и возвратного пиперилена, взятых в соотношении 4:1-10:1, и полимеризацией полученной смеси до образования первого блока.

Изобретение относится к способам получения блоксополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов. на основе пиперилена, бутадиена и стирола, которые находят применение в производстве резинотехнических изделий в обувной промышленности для модификации пластмасс и в других областях. Целью изобретения является полное использование возвратного пиперилена и создание безотходной технологии получения термоэластопластов. Для этого в способе получения термоэластопластов. включающем последовательную блочную полимеризацию стирола и смеси бутадиена с техническим пипериле- ном в присутствии литийорганического инициатора, в среде углеводородного растворителя, с последующим двойным сочетанием вначале дивинилбензолом, а затем тетрахлорэтаном до образования термоэластопласта, полимеризацию стирола осуществляют до получения полимера с мол.м. 4-6 тыс. с последующим добавлением в реакционную среду стирола и возвратного пиперилена, взятых в соотношении 4:1-10:1, и полимеризацией полученной смеси до образования первого блока. 1 табл. (Л С

Сравнительные примеры Известный пример

Продолжение таблицы