ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C08L9/06 

Заявляемое изобретение относится к полимерным композициям на основе термоэластопластов, а точнее изобретение касается способа получения полимерной композиции на основе блок-сополимера винилароматического мономера с сопряженным диеном.

Изобретение найдет применение в производстве резинотехнических изделий, герметиков, клеев, в дорожном строительстве.

Известна композиция на основе блок-сополимера бутадиена со стиролом (85-95 мас.%), включающая (3,96-11,88 мас.%) низкомолекулярный полибутадиен с молекулярной массой 3000, содержащий 2,8% карбоксильных групп, (1,00-3,00 мас.%) эпоксидную смолу, (0,04-0,12 мас.%) третичный амин, взятые в качестве пластификатора.

Способ получения указанной композиции заключается в смешивании на вальцах при температуре 80-85°С блок-сополимера бутадиена со стиролом с предварительного приготовленным пластификатором, представляющим собой смесь указанных выше ингредиентов (SU, 1062224 А1, МПК: C 08 L 9/06, опубл. 23.12.1983).

В качестве прототипа выбран способ получения полимерной композиции, описанной в заявке на патент РФ №2001134728 (МКИ: С 08 L 95/00, опубл. 10.07.2003). В соответствии с указанной заявкой получение полимерного продукта осуществляют путем смешивания в реакторе, снабженном лопастной мешалкой, диенового полимерного блока и низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена с содержанием связанного малеинового ангидрида 12-21 мас.%, осуществляемого при температуре окружающей среды в течение 15-20 минут. Указанный способ не обеспечивает получение полимерной композиции, имеющей высокое сопротивление многократному изгибу и повышенные адгезионные свойства.

В основу заявляемого изобретения положена задача создать способ, осуществляемый в таких режимах, при которых обеспечивается получение полимерного продукта, имеющего высокое сопротивление многократному изгибу и повышенные адгезионные свойства.

Эта задача решается при осуществлении способа, включающего смешивание диенового полимерного блока и малеинизированного полибутадиена с получением целевого продукта, в котором, согласно изобретению, при смешивании вводят малеинизированный полибутадиен, содержащий от 10 до 24 мас.% малеинового ангидрида, в полимеризат, образующийся по окончании синтеза диенового полимерного блока, в качестве которого используют по меньшей мере один блок-сополимер, выбранный из группы, включающей блок-сополимер типа А-Б-А и блок-сополимер типа (А-Б)_nX, где А - винилароматический блок, Б - сопряженный диеновый полимерный блок, Х - остаток сочетающего агента, n - целое число, равное от 2 до 4, при этом массовое соотношение названного блок-сополимера и малеинизированного полибутадиена составляет 100:(10-20), а полученный целевой продукт выделяют из реакционной массы и затем сушат до содержания в нем легколетучих примесей не более 0,2 мас.%.

Согласно изобретению, полезно в качестве блок-сополимера использовать блок-сополимер, в котором винилароматический блок имеет молекулярную массу от 8000 до 16000, а сопряженный диеновый полимерный блок имеет молекулярную массу от 30000 до 70000, и использовать малеинизированный полибутадиен, имеющий молекулярную массу от 1200 до 4000.

Согласно изобретению, полезно при смешивании названного блок-сополимера и малеинизированного полибутадиена вводить в реакционную массу дополнительно стабилизатор, преимущественно выбранный из группы веществ, включающей (2,2’-метилен-бис-(4-метилен-6-трет.бутилфенол), (4-метил-2,6-дитретичный бутилфенол), октадециловый эфир β-(3,5-дитретичный бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, при этом названное смешивание осуществляют при массовом соотношении названного блок-сополимера, малеинизированного полибутадиена и названного стабилизатора, составляющем 100:(10-20):(0,5-1,0).

Дальнейшие цели и преимущества заявляемого изобретения станут ясны из последующего подробного описания способа получения полимерной композиции и конкретных примеров.

Заявляемый способ получения полимерной композиции заключается в смешивании исходных компонентов, которое, согласно изобретению, осуществляют в процессе введения при постоянном перемешивании малеинизированного полибутадиена, содержащего от 10 до 24 мас.% малеинового ангидрида, в полимеризат, образующийся по окончании синтеза диенового полимерного блока, в качестве которого используют по меньшей мере один блок-сополимер, выбранный из группы, включающей блок-сополимер типа А-Б-А и блок-сополимер типа (А-Б)_nX, где

А - винилароматический блок, преимущественно имеющий молекулярную массу от 8000 до 16000,

Б - сопряженный диеновый полимерный блок, преимущественно имеющий молекулярную массу от 30000 до 70000,

X - остаток сочетающего агента,

n - целое число, равное от 2 до 4.

Массовое соотношение названного блок-сополимера и малеинизированного полибутадиена составляет 100:(10-20).

Целевой продукт выделяют из реакционной массы известным для специалиста методом водной дегазации, после чего сушат до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%.

Согласно изобретению, преимущественно используют малеинизированный полибутадиен, имеющий молекулярную массу от 1200 до 4000.

Согласно изобретению, используют диеновый полимерный блок, сопряженный с винилароматическим углеводородом, в котором в основном содержание винилароматического блока составляет от 26 до 35 мас.%.

Примером винилароматического блока являются стирол, метилстирол, α-метилстирол, пapa-метилстирол, мета-метилстирол, орто-метилстирол, пара-трет.бутилстирол, диметилстирол, винилнафталин и их смеси, а диеновый полимерный блок может быть выбран, например, среди бутадиена, изопрена, пиперилена и их смесей.

Из названных соединений предпочтительными являются стирол и бутадиен или изопрен или их смеси. Было установлено, что наиболее предпочтительно использовать блок-сополимеры, которые содержат только фактически чистые полистирольные блоки и фактически чистые полибутадиеновые или полиизопреновые блоки.

Сопряженный с винилароматическим блоком диеновый блок-сополимер, используемый в заявляемом способе, является промышленно доступным продуктом, например бутадиен-стирольный термоэластопласт выпускается по ТУ 38.103267-80, бутадиен-α-метилстирольный блок-сополимер выпускается по ТУ 38.103585-85, изопрен-стирольный блок-сополимер выпускается по ТУ 38.103392-83, пиперилен-стирольный блок-сополимер выпускается по ТУ 38.40358-87. Кроме того, названный блоксополимер может быть синтезирован, например, согласно способам, описанным в патентах SU 1613448, 1661183.

Когда используют смесь названных блок-сополимеров, то предпочтительно соотношение 50/50 в этой смеси.

Заявляемый способ включает также использование низкомолекулярного полибутадиена малеинизированного, имеющего преимущественно молекулярную массу 1200-4000, содержащего от 10 до 24 мас.% связанного малеинового ангидрида. Это соединение также является промышленно доступным продуктом и вырабатывается по ТУ 38.40395-2002. Кроме того, названный низкомолекулярный полибутадиен малеинизированный может быть синтезирован согласно способу, описанному в патенте RU 2153508.

Согласно заявляемому изобретению, массовое соотношение названного блок-сополимера и малеинизированного полибутадиена в целевом продукте составляет 100:(10-20).

Было найдено, что при осуществлении смешивания исходных компонентов в соответствии с заявляемым способом наполнение названного блок-сополимера винилароматического мономера сопряженным диеном, в частности бутадиен-стирольного блок-сополимера малеинизированным полибутадиеном, приводит к совмещению полибутадиенового блока блок-сополимера с малеинизированным полибутадиеном благодаря тому, что полибутадиеновая макромолекула остается линейной, а малеиновые группы распределяются вдоль полимерной цепи. При этом физико-механические свойства наполненного блок-сополимера не изменяются, например прочность при разрыве исходного бутадиен-стирольного термоэластопласта составляет 20 МПа, а прочность при разрыве бутадиен-стирольного термоэластопласта, наполненного малеинизированным полибутадиеном (20 мас.частей), составляет 20,5 МПа.

Кроме того, получаемый продукт, в частности, обладает высокой адгезией к минеральным наполнителям и обеспечивает сцепление, достигающее 5 баллов к песку, мрамору, граниту, проявляет сопротивления многократному изгибу, более 300 тыс. циклов, что позволяет расширить область его применения.

При осуществлении заявляемого способа возможно для обеспечения антиоксидантного действия дополнительное введение в вышеуказанный полимеризат стабилизатора, преимущественно выбранного из группы веществ, включающей (2,2’-метилен-бис-(4-метилен-6-трет.бутилфенол), (4-метил-2,6-дитретичный бутилфенол), октадециловый эфир β-(3,5-дитретичный бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, при этом названное смешивание осуществляют при массовом соотношении названного блок-сополимера, малеинизированного полибутадиена и названного стабилизатора, составляющем 100:(10-20):(0,5-1,0).

При осуществлении заявляемого способа возможно также дополнительное введение в вышеуказанный полимеризат наполнителя, красителя, добавок.

Нижеприведенные примеры ни в коем случае не ограничивают объем притязаний, а даны лишь с целью иллюстрации заявляемого изобретения.

Пример 1

1. Синтезирование бутадиен-стирольного блок-сополимера линейного строения С-Б-С.

Молекулярная масса блока винилароматического мономера - 8000, молекулярная масса блока сопряженного диена - 40000.

В аппарат объемом 10 литров, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмосфере азота загружают 2300 г смешанного растворителя цикло-гексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 150 г стирола, 3,52 г (40 ммолей) метил-трет.бутилового эфира и подают на полимеризацию 20 мл 1N-ного раствора (20 ммолей) н-бутиллития. Реакционную массу нагревают при перемешивании до температуры 60 град.С и выдерживают в течение 40 минут. Затем в аппарат подают еще 2300 г смешанного растворителя циклогексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 700 г бутадиена и продолжают полимеризацию при температуре 60-70 град.С в течение 1 часа. После завершения полимеризации бутадиена в аппарат подают 150 г стирола и выдерживают рекционную массу в течение 1 часа при температуре 60-70 град.С.

Конверсия мономеров - 100%.

2. Получение полимерной композиции.

В полученный полимеризат на 100 мас.частей синтезированного бутадиен-стирольного блок-сополимера при постоянном перемешивании подают 10 мас.частей (100 г) низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена с содержанием связанного малеинового ангидрида 10 мас.% и молекулярной массой 1200. По истечении 1 часа выделяют полученную полимерную композицию из реакционной массы водной дегазацией. Выделенный продукт сушат в воздушной сушилке при температуре 70 град.С до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%.

Характеристика полученной полимерной композиции представлена в Таблице.

Пример 2

1. Синтезирование изопрен-стирольного блок-сополимера линейного строения С-И-С.

Молекулярная масса блока винилароматического мономера - 16000, молекулярная масса блока сопряженного диена - 70000.

В аппарат объемом 10 литров, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмосфере азота загружают 2300 г смешанного растворителя цикло-гексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 150 г стирола, 1,76 г (20 ммолей) метил-трет, бутилового эфира и подают на полимеризацию 10 мл 1N-ного раствора (10 ммолей) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола при температуре 50-60 град.С в течение 40 минут. Затем в аппарат подают еще 2300 г смешанного растворителя циклогексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 700 г изопрена и полимеризуют изопрен при температуре 60-70 град.С в течение 1 часа. После завершения полимеризации в аппарат подают 150 г стирола и выдерживают рекционную массу в течение 1 часа при температуре 60-70 град.С.

Конверсия мономеров - 100%.

2. Получение полимерной композиции.

В полученный полимеризат на 100 мас.частей синтезированного изопрен-стирольного блок-сополимера при постоянном перемешивании подают 1,0 мас.часть (10 г) 4-метил-2,6-дитретичный бутилфенола, выпускаемого по ТУ 38.5901237 под торговой маркой Агидол-1, и 20 мас.частей (200 г) низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена, имеющего молекулярную массу 2000, с содержанием связанного малеинового ангидрида 24 мас.%. По истечении 1 часа выделяют полученную полимерную композицию из реакционной массы водной дегазацией. Выделенный продукт сушат в воздушной сушилке при температуре 70 град. С до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%. Характеристика полученной полимерной композиции представлена в Таблице.

Пример 3

1. Синтезирование бутадиен-α-метилстирольного блок-сополимера линейного строения МС-Б-МС.

Молекулярная масса блока винилароматического мономера - 12000, молекулярная масса блока сопряженного диена - 50000.

а) В 3-горлую колбу объемом 1 литр, снабженную герметичным перемешивающим устройством, термометром, в атмосфере азота загружают 260 г смешанного растворителя цикло-гексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 400 г метилстирола, 2,36 г (30 ммолей) метил-трет.бутилового эфира и 15 мл 1N-ного раствора (15 ммолей) н-бутиллития. Проводят полимеризацию α-метилстирола при температуре 20 град.С в течение 60 минут до конверсии мономеров 40% и полученный раствор “живущего” литтийполи-α-метилстирола подают на следующую стадию синтеза.

б) В аппарат объемом 10 литров, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмосфере азота загружают 4000 г смешанного растворителя цикло-гексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 700 г бутадиена и раствор литтийполи-α-метилстирола, полученного на стадии а). Полимеризацию бутадиена проводят при температуре 56-60 град.С в течение 1 часа, после чего аппарат охлаждают до температуры 0-2 град.С, к реакционной смеси добавляют 300 г тетрагидрофурана и при этой температуре полимеризуют оставшийся α-метилстирол еще в течение 3 часов.

Конверсия мономеров - 95,3%.

2. Получение полимерной композиции.

В полученный полимеризат на 100 мас.бутадиен-α-метилстирольного блок-сополимера при постоянном перемешивании подают 0,75 мас.частей (7,5 г) 2,2’-метилен-бис-(4-метилен-6-трет.бутилфенола), выпускаемого по ТУ 101617-80 под торговой маркой Агидол-2, и 15 мас.частей (150 г) низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена, имеющего молекулярную массу 1300, с содержанием связанного малеинового ангидрида 17 мас.%. По истечении 1 часа выделяют полученную полимерную композицию из реакционной массы водной дегазацией. Выделенный продукт сушат в воздушной сушилке при температуре 70 град.С до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%.

Характеристика полученной полимерной композиции представлена в Таблице.

Пример 4

1. Синтезирование изопрен-стирольного блок-сополимера разветвленного строения (C-И)₄-Si.

Молекулярная масса блока винилароматического мономера - 12000, молекулярная масса блока сопряженного диена - 30000.

В аппарат объемом 10 литров, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмосфере азота загружают 2300 г смешанного растворителя цикло-гексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 300 г стирола, 4,4 г (50 ммолей) метил-трет.бутилового эфира и 25 мл 1N-ного раствора (25 ммолей) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола при температуре 50-60 град.С в течение 40 минут. Затем в аппарат подают еще 2300 г смешанного растворителя циклогексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 700 г изопрена и полимеризуют изопрен при температуре 60-70 град.С в течение 1 часа.

Конверсия мономеров - 100%.

После завершения полимеризации изопрена в аппарат подают 1,05 г (6,2 ммолей) четыреххлористого кремния и проводят реакцию сочетания при температуре 60 град.С.

2. Получение полимерной композиции.

В полученный полимеризат на 100 мас.частей синтезированного изопрен-стирольного блок-сополимера при постоянном перемешивании подают 1,0 мас.часть (10 г) октадецилового эфира β-(3,5-дитретичный бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, выпускаемого под торговой маркой Yrganox 1076, Швейцария, и 15 мас.частей (150 г) низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена, имеющего молекулярную массу 2300, с содержанием связанного малеинового ангидрида 17 мас.%. По истечении 1 часа непрерывного перемешивания выделяют полученную полимерную композицию из реакционной массы водной дегазацией. Выделенный продукт сушат в воздушной сушилке при температуре 70 град.С до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%. Характеристика полученной полимерной композиции представлена в Таблице.

Пример 5

1. Синтезирование бутадиен-стирольного блок-сополимера разветвленного строения (С-Б)₂-R.

Молекулярная масса блока винилароматического мономера - 16000, молекулярная масса блока сопряженного диена - 40000.

В аппарат объемом 10 литров, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмосфере азота загружают 2300 г смешанного растворителя цикло-гексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 300 г стирола, 3,2 г (38 ммолей) метил-трет.бутилового эфира и 19 мл 1N-ного раствора (19 ммолей) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола при температуре 50-60 град.С в течение 40 минут. Затем в аппарат подают еще 2300 г смешанного растворителя циклогексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 700 г бутадиена и полимеризуют бутадиен при температуре 60-70 град.С в течение 1 часа.

Конверсия мономеров - 100%.

После завершения полимеризации бутадиена в аппарат подают 1,22 г (9,5 ммолей) диметилдихлорсилана и проводят реакцию сочетания при температуре 60 град.С в течение 1 часа.

2. Получение полимерной композиции.

В полученный полимеризат на 100 мас.частей синтезированного бутадиен-стирольного блок-сополимера при постоянном перемешивании подают 0,5 мас.частей (5 г) 2,2’-метилен-бис-(4-метилен-6-трет.бутилфенола), выпускаемого по ТУ 101617-80 под торговой маркой Агидол-2, и 15 мас.частей (150 г) низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена, имеющего молекулярную массу 4000, с содержанием связанного малеинового ангидрида 10 мас.%. По истечении 1 часа непрерывного перемешивания выделяют полученную полимерную композицию из реакционной массы водной дегазацией. Выделенный продукт сушат в воздушной сушилке при температуре 70 град.С до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%. Характеристика полученной полимерной композиции представлена в Таблице.

Пример 6

1. Синтезирование пиперилен-бутадиен-стирольного блок-сополимера разветвленного строения [С-(Б-П)]₃Р.

Молекулярная масса блока винилароматического мономера - 12000, молекулярная масса блока сопряженного диена - 30000.

В аппарат объемом 10 литров, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмосфере азота загружают 2300 г смешанного растворителя цикло-гексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 300 г стирола, 4,4 г (50 ммолей) метил-трет.бутилового эфира и 25 мл 1N-ного раствора (25 ммолей) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола при температуре 50-60 град.С в течение 40 минут. Затем в аппарат подают еще 2300 г смешанного растворителя циклогексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 500 г пиперилена и 340 г бутадиена. Проводят полимеризацию при температуре 60-70 град.С в течение 4-х часов, при этом конверсия бутадиена составляет 100%, а конверсия пиперилена - 70%.

После завершения полимеризации в аппарат подают 1,14 г (8,3 ммоля) треххлористого фосфора и проводят реакцию сочетания при температуре 60 град.С в течение 1 часа.

2. Получение полимерной композиции.

В полученный полимеризат на 100 мас.частей синтезированного изопрен-стирольного блок-сополимера при постоянном перемешивании подают 0,75 мас.частей (7,5 г) 4-метил-2,6-дитретичный бутилфенола, выпускаемого по ТУ 38.5901237 под торговой маркой Агидол-1, и 10 мас.частей (100 г) низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена, имеющего молекулярную массу 2650, с содержанием связанного малеинового ангидрида 17 мас.%. По истечении 1 часа выделяют полученную полимерную композицию из реакционной массы водной дегазацией. Выделенный продукт сушат в воздушной сушилке при температуре 70 град.С до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%.

Характеристика полученной полимерной композиции представлена в Таблице.

Таблица
Свойства полимерной композиции№№ примеровСодержание нерастворимой в толуоле фракции, %Показатели свойств композиций  Условная прочность при растяжении, МПаОтносительное удлинение, %Относительная оста точная деформация, %Эластичность по отскоку, %Твердость по ТM-2Прочность связи со сталью на отрыв, MПaПрочность связи с вискозной тканью, кН/мСопротивление многократному изгибу с проколом, тыс. цикловАдгезия к минеральным наполнителям, сцепление в баллах          песокмраморграни1отс.28,08101446652,72,82 505552отс.29,29501252602,93,02605553отс.28,68201644662,82,92805554отс.29,09301250622,73,02605555отс.27,77801645642,62,82505556отс.28,37601842682,72,9240455

Описывается способ получения полимерной композиции путем введения малеинизированного полибутадиена, содержащего от 10 до 24 мас.% малеинового ангидрида, в полимеризат, образующийся по окончании синтеза блок-сополимера типа А-Б-А и/или блок-сополимера типа (А-Б)_nX, где А - винилароматический блок, Б - сопряженный диеновый полимерный блок, Х - остаток сочетающего агента, n-целое число, равное от 2 до 4, при массовом соотношении названного блок-сополимера и малеинизированного полибутадиена, составляющем 100:(10-20), после чего целевую полимерную композицию выделяют из реакционной массы и сушат до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%. Техническим результатом является создание упрощенной технологии получения полимерной композиции с получением композиции, которая имеет повышенное сопротивление к многократному изгибу и повышенную адгезию. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полимерной композиции путем смешивания блок-сополимера винилароматического мономера с сопряженным диеном и модифицированного низкомолекулярного полибутадиена, отличающийся тем, что в качестве блок-сополимера винилароматического мономера с сопряженным диеном используют по меньшей мере один блок-сополимер, выбранный из группы, включающей блок-сополимер типа А-Б-А и блок-сополимер типа (А-Б)_nX, где

А - винилароматический мономер,

Б - сопряженный диеновый полимерный блок,

Х - остаток сочетающего агента,

n - целое число, равное от 2 до 4,

в качестве модифицированного низкомолекулярного полибутадиена используют малеинизированный полибутадиен, содержащий 10-24 мас.% малеинового ангидрида, а смешивание осуществляют при массовом соотношении названного блок-сополимера и малеинизированного полибутадиена, составляющем 100:(10-20), путем введения названного малеинизированного полибутадиена в полимеризат, образующийся по окончании синтеза названного блоксополимера, после чего целевой продукт выделяют из реакционной массы и сушат до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%.