Пергалоидирован;ные азосоединення и N, N-дибромамины применяются в ряде органических синтезов, а также как инициаторы для радикальных процессов.
Известен способ получения этих веществ, заключающийся во взаимодействии нитрилов пергалоидкарбоновых кислот с трехфтористым кобальтом или со смесью монофторида серебра и галоида при 190° С с последующим выделением конечных продуктов разгонкой.
Выход конечных продуктов при этом низок.
С целью увеличения выхода предлагается в качестве фторирующего агента применять трехфтористый бром или смесь трехфтористого брома и брома, процесс ведут при минус 50° минус 40° С с последующим нагреванием реакционной массы до комнатной температуры.
Трехфтористый бром или смесь трехфтористого брома и брома берут в избытке по сравнению с нитрилом на 10-20 /о от теоретического количества.
С целью увеличения выхода пергалоидированных азосоединений в качестве фторирующего агента применяют трехфтористый бром.
После проведения реакции продукт перегоняют в вакууме или без него, в зависимости от температуры кипения азосоединений. Нитрилы, газообразные при комнатной температуре, вводят в реакцию с медленным барботиросанием в жидкий трехфтористый бром при охлаждении на ледяной бане. Продукты реакции при этом отгоняют и улавливают в низкотемпературных ловушках или собирают в реакторе.
N, N-дибромамины анализируют при обработке кислым раствором KJ и последующем титровании вытеснившегося йода раствором тиосульфата натрия.
Пример 1. Реакция со, со, со-т р и х л о рг е к с а с) т о р в а л е р о н и т р и л а и BrF. К 20 г (0,07 моль) нитрила в медном реакторе с водяным обратным холодильником при охлаждении в бане с ацетоном и сухим льдом прибавляют 15 г (0,15 моль BrF) смеси, состоящей из 7 г ВгРз и 8 г Вго. Реактор медленно нагревают до комнатной температуры и выдерживают в этих условиях 2 час. Реакционную массу выливают в стеклянную колбу и перегоняют в вакууме.
Собирают следующие фракции, г:
I 10-50°С (10 мм рт. ст.2
II 105-115°С (6 мм рт. ст.)10
III 130-165°С (8 мм рт. ст.)7
I фракция представляет собой CCbj- (СР2)8-CF NiBr с малым содержанием активного галоида
Вычислено, %: Br (активный) 20,36.
IIфракция. Целевой продукт СС1з- (Ср2)4-NBro. Красная жидкость.
Найдено, о/о: Вг (активный) 22,45.
CjCL BraFgN.
Вычислено, Vo: Вг (активный) 32,53. Это соответствует содержанию 76% основного вещества в продукте.
IIIфракция. Желтоватый кристаллический продукт, содержащий следы активного галоида.
Эта фракция представляет собой азосоединение (СР2)(CFa)-СС1«. Выход 320/0 с т. пл. 33-41° С.
Найдено, о/о: N 4,42; С1 31,16; Вг 46,24.
CioCleFieNa.
Вычислено, о/о: N 4,21; CI 31,85; Вг 45,54.
Пример 2. Ре а кция со, (о,ю-тр их л о ргексафторвалеронитрила и ВгР. К 18 г (0,06 f iOAb} нитрила в описанных выше условиях прибавляют постепенно 10 г (0,07 моль) ВгРз, реакционную массу медленно нагревают до комнатной температуры и выдерживают в течение 12 час. К продукту приливают 3 мл CCU, получаемый раствор выливают в стеклянную колбу, растворитель и бром отгоняют в вакууме водоструйного насоса, продукт перегоняют в вакууме. Собраны фракции, г:
I105-110°С (9 мм рт. ст.)2
II140-148°С (9 мм рт. ст.)18
Выход конечного продукта 89/о; т. пл. 40°С.
Термическое р а з л о и е и и е N, N-д иб р о м - (I), (1), 0.) - т р и X л о р о к т а ф т о р а м ил а м и н а. 5 г N. N-дибромамина (II фракция по примеру 1) нагревают до 130°С, вещество вскипает с выделением брома и образованием азосоединения. Продукт промывают 5о/оным водным раствором щелочи при 50°С, холодной водой, отфильтровывают и сушат. Зеленовато-желтый кристаллический продукт с т. пл. 39-40°С. Вес 2,5 г.
Пред мет изобретения
1.Способ получения пергалоидированных азосоединений и N, N-дибромаминов путем взаимодействия нитрилов пергалоидкарбоновых кислот с фторирующим агентом с последующим выделением конечных продуктов разгонкой, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечных продуктов, в качестве фторирующего агента применяют трехфтористый бром или смесь трехфтористого, брома и брома и процесс ведут при температуре -50°-40С с последующим нагреванием реакционной массы до комнатной температуры.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что трехфтористый бром или смесь трехфтористого брома и брома берут в избытке по сравнению с нитрилом «а 10-20% от теоретического количества.
